Metody chemii kwantowej ab initio

„Metody Ab initio” przekierowuje tutaj. Aby zapoznać się z użyciem tego terminu w fizyce jądrowej, zobacz metody Ab initio (fizyka jądrowa) .

Metody chemii kwantowej ab initio to metody chemii obliczeniowej oparte na chemii kwantowej . Termin ab initio został po raz pierwszy użyty w chemii kwantowej przez Roberta Parra i współpracowników, w tym Davida Craiga w półempirycznym badaniu stanów wzbudzonych benzenu. Tło opisał Parr. Ab initio oznacza „od pierwszych zasad” lub „od początku”, co sugeruje, że jedynymi danymi wejściowymi do obliczeń ab initio są stałe fizyczne . Metody chemii kwantowej ab initio próbują rozwiązać elektroniczne równanie Schrödingera , biorąc pod uwagę pozycje jąder i liczbę elektronów, aby uzyskać przydatne informacje, takie jak gęstości elektronów, energie i inne właściwości układu. Umiejętność przeprowadzania tych obliczeń umożliwiła chemikom teoretykom rozwiązanie szeregu problemów, a ich wagę podkreśla przyznanie nagrody Nobla Johnowi Pople'owi i Walterowi Kohnowi .

Dokładność i skalowanie

ab initio mają na celu obliczenie funkcji wielu elektronów będącej rozwiązaniem nierelatywistycznego elektronicznego równania Schrödingera (w przybliżeniu Borna-Oppenheimera ). Funkcja wielu elektronów jest generalnie liniową kombinacją wielu prostszych funkcji elektronowych, przy czym dominującą funkcją jest Hartree-Focka . Każda z tych prostych funkcji jest następnie aproksymowana przy użyciu tylko funkcji jednoelektronowych. Funkcje jednoelektronowe są następnie rozwijane jako liniowa kombinacja skończonego zestawu funkcji bazowych . Podejście to ma tę zaletę, że można je doprowadzić do zbieżności do dokładnego rozwiązania, gdy zestaw bazowy dąży do granicy pełnego zestawu i zawiera wszystkie możliwe konfiguracje (tzw. „ Pełny CI ”). Jednak ta zbieżność do granicy jest bardzo wymagająca obliczeniowo i większość obliczeń jest daleka od granicy. Niemniej jednak z tych bardziej ograniczonych klasyfikacji wyciągnięto ważne wnioski.

Należy wziąć pod uwagę koszt obliczeniowy metod ab initio przy określaniu, czy są one odpowiednie dla danego problemu. W porównaniu ze znacznie mniej dokładnymi podejściami, takimi jak mechanika molekularna , metody ab initio często zajmują więcej czasu komputera, pamięci i miejsca na dysku, jednak wraz z nowoczesnymi postępami w informatyce i technologii takie rozważania stają się coraz mniejszym problemem. Metoda Hartree-Focka (HF) skaluje się nominalnie jako N 4 ( N jest względną miarą rozmiaru systemu, a nie liczbą funkcji bazowych) – np. jeśli podwoi się liczbę elektronów i liczbę funkcji bazowych (podwoi się rozmiar systemu), obliczenie zajmie 16 (2 4 ) razy więcej czasu na iterację. Jednak w praktyce skala może być bliższa N 3 , ponieważ program może identyfikować całki zerowe i skrajnie małe i pomijać je. Skorelowane obliczenia skalują się mniej korzystnie, chociaż ich dokładność jest zwykle większa, co jest kompromisem, który należy wziąć pod uwagę. Jedną z popularnych metod jest teoria perturbacji Møllera-Plesseta (MP). Do drugiego rzędu (MP2), MP skaluje się jako N 4 . Do trzeciego rzędu (MP3) MP skaluje się jako N 6 . Do czwartego rzędu (MP4) MP skaluje się jako N 7 . Inna metoda, sprzężony klaster z pojedynczymi i podwójnymi (CCSD), skaluje się jako N 6 i rozszerzeniami, CCSD(T) i CR-CC(2,3), skaluje się jako N 6 z jednym nieiteracyjnym krokiem, który skaluje się jako N 7 . Metody teorii funkcjonału hybrydowej gęstości (DFT) wykorzystujące funkcjonały, które obejmują skalę wymiany Hartree-Focka w podobny sposób jak Hartree-Fock, ale z większym terminem proporcjonalności, a zatem są droższe niż równoważne obliczenia Hartree-Focka. Lokalne metody DFT, które nie obejmują wymiany Hartree – Fock, mogą skalować się lepiej niż Hartree – Fock. [ potrzebne źródło ]

Podejścia do skalowania liniowego

Problem kosztów obliczeniowych można złagodzić poprzez schematy upraszczające. W dopasowania gęstości całki czteroindeksowe używane do opisu interakcji między parami elektronów są redukowane do prostszych całek dwu- lub trzyindeksowych, traktując zawarte w nich gęstości ładunku w uproszczony sposób. Zmniejsza to skalowanie w odniesieniu do rozmiaru zestawu podstawowego. Metody wykorzystujące ten schemat są oznaczone przedrostkiem „df-”, na przykład dopasowanie gęstości MP2 to df-MP2 (wielu autorów używa małych liter, aby uniknąć pomyłki z DFT). W przybliżeniu lokalnym orbitale molekularne są najpierw lokalizowane przez jednostkowy obrót w przestrzeni orbitalnej (co pozostawia niezmienniczą funkcję falową odniesienia, tj. nie jest przybliżeniem), a następnie w obliczeniach korelacji pomija się interakcje odległych par zlokalizowanych orbitali. To znacznie zmniejsza skalowanie wraz z wielkością cząsteczek, co jest głównym problemem w leczeniu cząsteczek o rozmiarach biologicznych . Metody wykorzystujące ten schemat są oznaczone przedrostkiem „L”, np. LMP2. Oba schematy można stosować razem, jak w metodach df-LMP2 i df-LCCSD(T0). W rzeczywistości obliczenia df-LMP2 są szybsze niż obliczenia df-Hartree-Fock, a zatem są wykonalne w prawie wszystkich sytuacjach, w których występuje również DFT. [ potrzebne źródło ]

Klasy metod

Najpopularniejsze klasy metod struktur elektronowych ab initio :

Metody Hartree-Focka

Metody post-Hartree-Focka

Metody wieloodniesieniowe

Metody w szczegółach

Metody Hartree-Focka i post-Hartree-Focka

Najprostszym rodzajem obliczania struktury elektronowej ab initio jest schemat Hartree-Focka (HF), w którym chwilowe odpychanie kulombowskie elektron-elektron nie jest specjalnie brane pod uwagę. W obliczeniach uwzględniono tylko jego średni efekt (średnie pole). To jest wariacyjna ; w związku z tym uzyskane przybliżone energie, wyrażone jako funkcja falowa systemu, są zawsze równe lub większe od dokładnej energii i dążą do wartości granicznej zwanej granicą Hartree-Focka w miarę zwiększania rozmiaru podstawy. Wiele rodzajów obliczeń rozpoczyna się od obliczenia Hartree-Focka, a następnie koryguje odpychanie elektron-elektron, zwane również korelacją elektronową . Teoria perturbacji Møllera-Plesseta (MP n ) i teoria sprzężonych klastrów (CC) to przykłady tych metod post-Hartree-Focka . W niektórych przypadkach, szczególnie w przypadku procesów zrywania wiązań, metoda Hartree-Focka jest nieodpowiednia, a ta jednowyznacznikowa funkcja odniesienia nie jest dobrą podstawą dla metod post-Hartree-Focka. Konieczne jest zatem rozpoczęcie od funkcji falowej, która obejmuje więcej niż jeden wyznacznik, na przykład wielokonfiguracyjne pole samouzgodnialne (MCSCF). Jeśli jednak stosuje się metody sprzężonych klastrów, takie jak CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) lub CC(t;3), wówczas możliwe jest zerwanie pojedynczego wiązania przy użyciu pojedynczego wyznacznika referencyjnego HF. Aby uzyskać dokładny opis zerwania wiązania podwójnego, metody takie jak CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) lub CC(tq;3,4) również wykorzystują pojedynczy wyznacznik odniesienia HF i nie wymagają jeden do korzystania z metod wieloreferencyjnych.

Przykład
Czy stan wiązania w disilinie Si 2 H 2 jest taki sam jak w acetylenie (C 2 H 2 )?

Seria badań ab initio Si 2 H 2 jest przykładem tego, jak chemia obliczeniowa ab initio może przewidywać nowe struktury, które są następnie potwierdzane eksperymentalnie. Sięgają ponad 20 lat wstecz, a większość głównych wniosków została wyciągnięta do 1995 r. Zastosowane metody były głównie post-Hartree-Fock , w szczególności interakcja konfiguracji (CI) i sprzężony klaster (CC). Początkowo pytanie brzmiało, czy disilin , Si 2 H 2 ma taką samą budowę jak etyn (acetylen), C 2 H 2 . We wczesnych badaniach, przeprowadzonych przez Binkleya, Lischkę i Kohlera, stało się jasne, że liniowy Si 2 H 2 był strukturą przejściową między dwiema równoważnymi strukturami trans-zagiętymi i że przewidywano, że stan podstawowy będzie czteroczłonowym zagięciem pierścienia w „motylku”. ' struktura z atomami wodoru połączonymi mostkiem między dwoma atomami krzemu. Zainteresowanie przeniosło się następnie do sprawdzenia, czy istnieją struktury równoważne winylidenowi (Si=SiH 2 ). Przewiduje się, że ta struktura będzie lokalnym minimum, tj. izomerem Si 2 H 2 , mającym wyższą energię niż stan podstawowy, ale poniżej energii trans-zgiętego izomeru. Następnie Brenda Colegrove w grupie Henry'ego F. Schaefera III przewidział nowy izomer o niezwykłej budowie . Wymaga to metod post-Hartree-Fock, aby uzyskać lokalne minimum dla tej struktury. Nie istnieje na Hartree-Focka . Nowy izomer jest płaską strukturą z jednym mostkowym atomem wodoru i jednym końcowym atomem wodoru, cis względem atomu mostkującego. Jego energia jest powyżej stanu podstawowego, ale poniżej innych izomerów. Podobne wyniki uzyskano później dla Ge 2 H 2 . Al 2 H 2 i Ga 2 H 2 mają dokładnie takie same izomery, mimo że mają o dwa elektrony mniej niż cząsteczki grupy 14. Jedyna różnica polega na tym, że stan podstawowy pierścienia czteroczłonowego jest płaski i nie jest wygięty. Obecne są izomery cis-mono-mostkowane i winylidenopodobne. Eksperymentalna praca nad tymi cząsteczkami nie jest łatwa, ale spektroskopia izolacji matrycowej produktów reakcji atomów wodoru z powierzchniami krzemu i aluminium pozwoliła znaleźć struktury pierścieniowe stanu podstawowego oraz struktury mostkowe cis-mono dla Si 2 H 2 i Al 2 H 2 . Teoretyczne przewidywania częstotliwości drgań były kluczowe dla zrozumienia eksperymentalnych obserwacji widm mieszaniny związków. Może się to wydawać niejasnym obszarem chemii, ale różnice między chemią węgla i krzemu są zawsze żywym pytaniem, podobnie jak różnice między grupą 13 a grupą 14 (głównie różnice B i C). Związki krzemu i germanu były tematem artykułu w Journal of Chemical Education.

Metody wiązań walencyjnych

Metody wiązania walencyjnego (VB) są na ogół metody ab initio , chociaż zaproponowano kilka wersji półempirycznych. Obecne podejścia VB to: -

Metody kwantowe Monte Carlo

Metodą, która pozwala przede wszystkim uniknąć wariacyjnego przeszacowania HF, jest Quantum Monte Carlo (QMC) w postaci wariacyjnej, dyfuzyjnej i funkcji Greena. Metody te działają z jawnie skorelowaną funkcją falową i obliczają całki numerycznie za pomocą Monte Carlo . Takie obliczenia mogą być bardzo czasochłonne. Dokładność QMC silnie zależy od wstępnego odgadnięcia funkcji falowych wielu ciał i postaci funkcji falowej wielu ciał. Prostym wyborem jest funkcja falowa Slatera-Jastrowa, w której lokalne korelacje traktuje się czynnikiem Jastrowa.

Quantum Monte Carlo (SiLK) Quantum Monte Carlo ( strona internetowa ): Metoda Quantum Monte Carlo (QMC) oparta na uczeniu się znaków Kink (SiLK) jest oparta na całkowym sformułowaniu mechaniki kwantowej Feynmana i może zredukować problem ze znakiem minus podczas obliczeń energie w układach atomowych i molekularnych.

Zobacz też

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ab_initio_quantum_chemistry_methods&oldid=1115499893 ”