Interakcja konfiguracji wielu odniesień
W chemii kwantowej metoda interakcji konfiguracji multireference (MRCI) polega na rozszerzeniu interakcji konfiguracji stanów własnych elektronowego hamiltonianu molekularnego w zestawie wyznaczników Slatera , które odpowiadają wzbudzeniom konfiguracji elektronowej stanu podstawowego , ale także niektórym stanom wzbudzonym . Wyznaczniki Slatera, z których wykonywane są wzbudzenia, nazywane są wyznacznikami odniesienia . Wyższe wyznaczniki wzbudzenia (zwane również funkcjami stanu konfiguracji (CSF) lub krótko konfiguracjami) są następnie wybierane przez program zgodnie z pewnym ansatz teoretycznym perturbacji zgodnie z progiem podanym przez użytkownika lub po prostu przez obcięcie wzbudzeń z tych odniesień do pojedynczych, podwójnych , ... wzbudzenia powodujące MRCIS, MRCISD itp.
Dla stanu podstawowego użycie więcej niż jednej konfiguracji odniesienia oznacza lepszą korelację , a więc niższą energię. Problemu niespójności wielkości okrojonych metod CI nie można rozwiązać, biorąc więcej odniesień.
W wyniku obliczeń MRCI uzyskuje się bardziej zrównoważoną korelację stanu podstawowego i wzbudzonego . Dla ilościowych dobrych różnic energetycznych (energii wzbudzenia) należy być ostrożnym w doborze referencji. Wzięcie do przestrzeni odniesienia tylko dominującej konfiguracji stanu wzbudzonego prowadzi do skorelowanej (niższej) energii stanu wzbudzonego. Ogólnie zbyt wysokie energie wzbudzenia CIS lub CISD są obniżone. Ale zwykle stany wzbudzone mają więcej niż jedną dominującą konfigurację, więc stan podstawowy jest bardziej skorelowany ze względu na: a) teraz włączenie niektórych konfiguracji z wyższymi wzbudzeniami (potrójnie i poczwórnie w MRCISD); b) zaniedbanie innych dominujących konfiguracji stanów wzbudzonych, które wciąż nie są skorelowane.
Wybór odniesień można wykonać ręcznie ( , automatycznie (wszystkie możliwe konfiguracje w aktywnej przestrzeni niektórych orbitali) lub półautomatycznie (biorąc wszystkie konfiguracje jako odniesienia, które okazały się ważne w poprzednim obliczeniu CI lub MRCI)
Metoda ta została po raz pierwszy wdrożona przez Roberta Buenkera i Sigrid D. Peyerimhoff w latach siedemdziesiątych pod nazwą Multi-Reference Single and Double Configuration Interaction ( MRSDCI ). MRCI został dodatkowo usprawniony w 1988 roku przez Hansa-Joachima Wernera i Petera Knowlesa, co sprawiło, że poprzednie procedury MRCI stały się bardziej uogólnione.
Metoda MRCI może być również implementowana w metodach półempirycznych . Przykładem tego jest metoda OM2/MRCI opracowana przez Waltera Thiela .
Zobacz też