Funkcja stanu konfiguracji

W chemii kwantowej funkcja stanu konfiguracji ( CSF ) jest dostosowaną do symetrii liniową kombinacją wyznaczników Slatera . CSF nie należy mylić z konfiguracją . Ogólnie rzecz biorąc, jedna konfiguracja powoduje powstanie kilku CSF; wszystkie mają takie same całkowite liczby kwantowe dla części spinowych i przestrzennych, ale różnią się pośrednimi sprzężeniami.

Definicja

Funkcja stanu konfiguracji (CSF) jest dostosowaną do symetrii liniową kombinacją wyznaczników Slatera . $badanego$ skonstruowany tak, aby miał te same liczby kwantowe, co funkcja falowa systemu. W metodzie interakcji konfiguracji funkcję falową można wyrazić jako liniową kombinację CSF, czyli w postaci

$\ Psi = \ suma _ {k} c_ {k} \ psi _ {k}}$

gdzie oznacza zbiór CSF. ${\ displaystyle \ psi _ {k}}$ Współczynniki $znajdowane$ za pomocą rozwinięcia $celu$ macierzy Hamiltona. Kiedy jest to przekątne, wektory własne są wybierane jako współczynniki ekspansji. CSF, a nie tylko wyznaczniki Slatera, mogą być również wykorzystywane jako podstawa w wielokonfiguracyjnych, samospójnych obliczeniach polowych.

W strukturze atomowej CSF jest stanem własnym

• kwadrat operatora momentu pędu ${\ Displaystyle {\ hat {L}} ^ {2}}$
• rzut z momentu pędu ${\ Displaystyle {\ hat {L}} _ {z}}$
• kwadrat operatora spinu ${\ Displaystyle {\ kapelusz {S}} ^ {2}}$
• rzut z operatora spinu ${\ Displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}$

W cząsteczkach liniowych nie dojeżdża do pracy z $hamiltonianem$ systemu, a zatem CSF nie są stanami własnymi $L} }^{2}}$ . Jednak rzut z momentu pędu jest nadal dobrą liczbą kwantową , a CSF są konstruowane jako stany własne ${\ Displaystyle {\ kapelusz {L}} _ {z}, {\ kapelusz {S} }} ^ {2}}$ i ${\ Displaystyle {\ kapelusz {S}} _ {z}}$ . W nieliniowych (co implikuje wieloatomowe) cząsteczki ani nie dojeżdża do pracy ${\ Displaystyle {\ kapelusz {L}} ^ {2}},$ ani ${\ Displaystyle {\ hat {L}} _ {z}}$ z Hamiltonianem. CSF są skonstruowane tak, aby miały właściwości transformacji przestrzennej jednej z nieredukowalnych reprezentacji grupy punktowej, do której należy struktura jądrowa. Dzieje się tak, ponieważ operator Hamiltona przekształca się w ten sam sposób. ${\ Displaystyle {\ hat {S}} ^ {2}}$ i ${\ Displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}$ są nadal ważnymi liczbami kwantowymi, a CSF są zbudowane tak, aby były funkcjami własnymi tych operatorów.

Od konfiguracji do konfiguracji funkcji stanu

CSF pochodzą jednak z konfiguracji. Konfiguracja to po prostu przypisanie elektronów do orbitali. Na przykład i $jednej$ konfiguracji, jednej ze struktury atomowej $struktury$ .

Z dowolnej konfiguracji możemy ogólnie utworzyć kilka plików CSF. Dlatego też CSF są czasami nazywane funkcjami bazowymi dostosowanymi do symetrii cząstek N. Ważne jest, aby zdać sobie sprawę, że dla konfiguracji liczba elektronów jest stała; nazwijmy to ${\ displaystyle N}$ . Kiedy tworzymy CSF z konfiguracji, musimy pracować z orbitalami spinowymi powiązanymi z konfiguracją.

Na przykład, biorąc pod uwagę $,$ wiemy, że są z nim związane dwa orbitale spinowe

${\ Displaystyle 1s \ alfa \; \; \; 1s \ beta}$

Gdzie

${\ Displaystyle \ alfa, \; \; \; \ beta}$

są funkcjami własnymi spinu jednego elektronu odpowiednio dla spin-up i spin-down. Podobnie dla orbitalu w cząsteczce liniowej ( grupa punktów) mamy cztery orbitale spinowe: do $∞$$\ displaystyle C _ {\ infty$

${\ Displaystyle 1 \ pi (+) \ alfa, \; 1 \ pi (+) \ beta, \;1\pi (-)\alfa ,\;1\pi (-)\beta }$ .

Dzieje się tak, ponieważ $-1}$ odpowiada rzutowi z momentu pędu zarówno, $displaystyle$$i$ - .

Możemy myśleć o zbiorze orbitali spinowych jako o zbiorze pudełek, z których każde ma rozmiar jeden; nazwijmy $to$ . Rozprowadzamy $między$ pudełkami na wszystkie możliwe $.$ Każde przypisanie odpowiada jednemu wyznacznikowi Slatera, ${\ displaystyle D_ {i}}$ . Może ich być bardzo dużo, zwłaszcza gdy ${\ displaystyle N << M}$ . Innym sposobem spojrzenia na to jest powiedzenie, że mamy $jednostki$$chcemy$ wybrać z nich, znane kombinacja . Musimy znaleźć wszystkie możliwe kombinacje. Kolejność wyboru nie ma znaczenia, ponieważ pracujemy z wyznacznikami i możemy zamieniać wiersze w razie potrzeby.

Jeśli następnie określimy ogólne sprzężenie, które chcemy osiągnąć dla konfiguracji, możemy teraz wybrać tylko te wyznaczniki Slatera, które mają wymagane liczby kwantowe. Aby osiągnąć wymagany całkowity wirowy moment pędu (aw przypadku atomów również całkowity orbitalny moment pędu) $}$ każdy wyznacznik Slatera musi zostać wstępnie pomnożony przez współczynnik sprzężenia , wyprowadzony ostatecznie do ja {\ displaystyle c_ { i ze współczynników Clebscha-Gordana . Zatem płyn mózgowo-rdzeniowy jest kombinacją liniową

$\ Displaystyle \ suma _ {i} c_ {i} \; D_ {i}}$ .

Formalizm operatora projekcji Lowdina może być użyty do znalezienia współczynników. Dla dowolnego zestawu wyznaczników $może$ znalezienie kilku różnych zestawów współczynników. Każdy zestaw odpowiada jednemu CSF. W rzeczywistości odzwierciedla to po prostu różne wewnętrzne sprzężenia całkowitego spinu i przestrzennego momentu pędu.

Algorytm genealogiczny do budowy CSF

$\ displaystyle$ stanu konfiguracji można skonstruować ze zbioru orbitali i liczby elektronów przy użyciu następującego algorytmu genealogicznego: $M}$

1. rozłożyć elektrony na zbiorze orbitali $\ displaystyle N}$ dając konfigurację ${$
2. dla każdego orbitalu możliwe sprzężenia liczb kwantowych (a zatem funkcje falowe dla poszczególnych orbitali) są znane z podstawowej mechaniki kwantowej; dla każdego $,$ ale pozostaw niezdefiniowaną składową z całkowitego spinu .
3. sprawdź, czy sprzężenie przestrzenne wszystkich orbitali jest zgodne z wymaganym dla funkcji falowej systemu. ${\ Displaystyle D _ {\ infty h$ przypadku cząsteczki wykazującej lub osiąga się to przez proste liniowe sumowanie sprzężonej wartości do ${\ Displaystyle C _ {\ infty v} }$$}$ dla każdego orbitalu; dla cząsteczek, których struktura jądrowa przekształca się zgodnie z $wszystkich$ lub jedną z jej podgrup, należy użyć tabeli iloczynu grupowego, aby znaleźć iloczyn nieredukowalnej $styl wyświetlania N}$${$ orbitale.
4. połącz całkowite spiny $; oznacza to$ od lewej do prawej $że$ musimy wybrać stałą każdego orbitalu.
5. przetestować końcowy spin całkowity i jego projekcję z względem wartości wymaganych dla funkcji falowej systemu

$orbitali$$,$ aby wyjaśnić całkowity zestaw CSF, które można wyprowadzić z i .

Pojedyncze konfiguracje orbitalne i funkcje falowe

Podstawowe funkcje mechaniki kwantowej definiują możliwe pojedyncze orbitalne funkcje falowe. W implementacji oprogramowania można je przedstawić w postaci tabeli lub zestawu instrukcji logicznych. Alternatywnie do ich obliczenia można zastosować teorię grup. Elektrony na jednym orbicie nazywane są elektronami równoważnymi. Przestrzegają tych samych zasad sprzęgania, co inne elektrony, ale zasada wykluczenia Pauliego uniemożliwia pewne sprzężenia. Zasada wykluczenia Pauliego wymaga, aby żadne dwa elektrony w układzie nie miały równych wszystkich liczb kwantowych. Dla elektronów równoważnych główna liczba kwantowa z definicji jest identyczna. W atomach moment pędu jest również identyczny. Zatem dla elektronów równoważnych składowe z spinu i części przestrzennych razem wzięte muszą się różnić.

$przedstawia$ możliwe sprzężenia dla z jednym lub dwoma elektronami.

Konfiguracja orbitalna	Symbol terminu	projekcja ${\ Displaystyle S_ {z}}$
${\ Displaystyle \ sigma ^ {1}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Sigma ^ {+}}$	${\ Displaystyle \; \; {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ sigma ^ {1}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Sigma ^ {-}}$	${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ sigma ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {1} \ Sigma ^ {+}}$	${\ styl wyświetlania 0}$

Sytuacja dla orbitali w abelowych grupach punktowych odzwierciedla powyższą tabelę. Następna tabela przedstawia piętnaście możliwych sprzężeń $dla$ . Orbitale również generują piętnaście możliwych sprzężeń, z których $tej$

Konfiguracja orbitalna	Symbol terminu	sprzęgło lambda	projekcja ${\ Displaystyle S_ {z}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {1}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle + 1}$	${\ Displaystyle {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {1}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle + 1}$	${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {1}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle -1}$	${\ Displaystyle {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {1}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle -1}$	${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {3} \ Sigma ^ {-}}$	${\ styl wyświetlania 0}$	${\ Displaystyle + 1}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {3} \ Sigma ^ {-}}$	${\ styl wyświetlania 0}$	${\ styl wyświetlania 0}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {3} \ Sigma ^ {-}}$	${\ styl wyświetlania 0}$	${\ Displaystyle -1}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {1} \ delta}$	${\ Displaystyle + 2}$	${\ styl wyświetlania 0}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {1} \ delta}$	${\ Displaystyle -2}$	${\ styl wyświetlania 0}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {2}}$	${\ Displaystyle ^ {1} \ Sigma ^ {+}}$	${\ styl wyświetlania 0}$	${\ styl wyświetlania 0}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {3}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle + 1}$	${\ Displaystyle {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {3}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle + 1}$	${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {3}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle -1}$	${\ Displaystyle {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {3}}$	${\ Displaystyle ^ {2} \ Pi}$	${\ Displaystyle -1}$	${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2}}}$
${\ Displaystyle \ pi ^ {4}}$	${\ Displaystyle ^ {1} \ Sigma ^ {+}}$	${\ styl wyświetlania 0}$	${\ styl wyświetlania 0}$

Podobne tabele można zbudować dla układów atomowych, które przekształcają się zgodnie z grupą punktów kuli, czyli dla orbitali s, p, d, fa ${\ displaystyle \ ldots} .$ Liczba symboli terminów, a zatem możliwych sprzężeń, jest znacznie większa w przypadku atomu.

Oprogramowanie komputerowe do generowania płynu mózgowo-rdzeniowego

Programy komputerowe są łatwo dostępne do generowania CSF dla atomów dla cząsteczek oraz dla rozpraszania elektronów i pozytonów przez cząsteczki. Popularną metodą obliczeniową do konstruowania CSF jest metoda graficznych grup jednostkowych .