Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Nie mylić z przybliżeniem Borna .

W chemii kwantowej i fizyce molekularnej przybliżenie Borna -Oppenheimera ( BO ) jest najbardziej znanym przybliżeniem matematycznym w dynamice molekularnej. W szczególności jest to założenie, że funkcje falowe jąder atomowych i elektronów w cząsteczce można traktować oddzielnie, opierając się na fakcie, że jądra są znacznie cięższe niż elektrony. Ze względu na większą względną masę jądra w porównaniu z elektronem, współrzędne jąder w układzie są przybliżone jako stałe, podczas gdy współrzędne elektronów są dynamiczne. Podejście to zostało nazwane na cześć Maxa Borna i J. Roberta Oppenheimera , którzy zaproponowali je w 1927 r., we wczesnym okresie mechaniki kwantowej.

Przybliżenie jest szeroko stosowane w chemii kwantowej w celu przyspieszenia obliczeń molekularnych funkcji falowych i innych właściwości dużych cząsteczek. Istnieją przypadki, w których założenie ruchu rozdzielnego już nie obowiązuje, co powoduje, że przybliżenie traci ważność (mówi się, że „załamuje się”), ale nawet wtedy przybliżenie jest zwykle używane jako punkt wyjścia dla bardziej wyrafinowanych metod.

W molekularnej spektroskopii w podczerwieni zastosowanie przybliżenia BO oznacza traktowanie energii cząsteczkowej jako sumy niezależnych wyrazów, np.:

$${\ Displaystyle E _ {\ tekst {całkowity}} = E _ {\ tekst {elektroniczny}} + E _ {\ tekst {wibracyjny}} + E _ {\ tekst {obrotowy}} + E _ {\ tekst {spin jądrowy}}.}$$

Terminy te mają różne rzędy wielkości, a energia spinu jądrowego jest tak mała, że ​​często jest pomijana. Energie elektroniczne $.$ się z energii kinetycznych, odpychania międzyelektronowego, odpychania międzyjądrowego i przyciągania elektronowo-jądrowego, które to terminy są zwykle uwzględniane przy obliczaniu struktury elektronowej

Przykład

benzenu składa się z 12 jąder i 42 elektronów. Równanie Schrödingera , które należy rozwiązać, aby uzyskać poziomy energii i funkcję falową tej cząsteczki, jest równaniem różniczkowym cząstkowym wartości własnej we współrzędnych trójwymiarowych jąder i elektronów, dając 3 × 12 + 3 × 42 = 36 jądrowy + 126 elektroniczna = 162 zmienne dla funkcji falowej. Złożoność obliczeniowa , tj. moc obliczeniowa wymagana do rozwiązania równania wartości własnej, rośnie szybciej niż kwadrat liczby współrzędnych.

Stosując przybliżenie BO, można zastosować dwa mniejsze, następujące po sobie kroki: Dla danej pozycji jąder rozwiązuje się elektroniczne równanie Schrödingera, traktując jądra jako stacjonarne (nie „sprzężone” z dynamiką elektronów). Ten odpowiadający problem wartości własnej składa się wówczas tylko ze 126 współrzędnych elektronicznych. To elektroniczne obliczenie jest następnie powtarzane dla innych możliwych pozycji jąder, tj. deformacji cząsteczki. W przypadku benzenu można to zrobić za pomocą siatki 36 możliwych współrzędnych pozycji jądra. Energie elektroniczne w tej siatce są następnie łączone, aby uzyskać powierzchnię energii potencjalnej dla jąder. Potencjał ten jest następnie wykorzystywany do drugiego równania Schrödingera zawierającego tylko 36 współrzędnych jąder.

$, przyjmując najbardziej$ oszacowanie złożoności, zamiast dużego równania wymagającego co najmniej ${\ Displaystyle 126 ^ {2} N = 15 \ 876 \, N}$ serii mniejszych obliczeń wymagających (gdzie N to liczba punktów siatki potencjału) i bardzo małe obliczenia wymagające $^{2}=1296} kroków.$${\ Displaystyle 36$ Można wykonać W praktyce skalowanie problemu jest większe niż $stosuje$ chemii obliczeniowej się więcej przybliżeń, aby jeszcze bardziej zmniejszyć liczbę zmiennych i wymiarów

Nachylenie powierzchni energii potencjalnej można wykorzystać do symulacji dynamiki molekularnej , używając go do wyrażenia średniej siły działającej na jądra wywołanej przez elektrony, a tym samym pomijając obliczenia jądrowego równania Schrödingera.

Szczegółowy opis

Przybliżenie BO uwzględnia dużą różnicę między masą elektronu a masą jąder atomowych i odpowiednio skale czasowe ich ruchu. Przy takim samym pędzie jądra poruszają się znacznie wolniej niż elektrony. W kategoriach matematycznych przybliżenie BO polega na wyrażeniu $cząsteczki$ falowej ) jako iloczynu elektronicznej funkcji wibracyjnej , rotacyjna ) funkcja falowa. ${\ Displaystyle \ Psi _ {\ operatorname {całkowicie}} = \ psi _ {\ operatorname {elektroniczny}$ . Umożliwia to rozdzielenie operatora Hamiltona na terminy elektronowe i jądrowe, w których zaniedbuje się wyrazy krzyżowe między elektronami i jądrami, dzięki czemu dwa mniejsze i oddzielone systemy można rozwiązać wydajniej.

W pierwszym kroku energia kinetyczna jądra jest pomijana, to znaczy odpowiedni operator _Tn jest odejmowany od całkowitego hamiltonianu cząsteczkowego . W pozostałym elektronicznym hamiltonianie H _e pozycje jąder nie są już zmienne, ale są stałymi parametrami (wchodzą do równania „parametrycznie”). Oddziaływania elektron-jądro nie są usuwane, tj. elektrony nadal „wyczuwają” potencjał kulombowski jąder zaciśniętych w określonych pozycjach w przestrzeni. (Ten pierwszy krok przybliżenia BO jest zatem często określany jako z zaciśniętymi jądrami ).

Elektroniczne równanie Schrödingera

${\ Displaystyle H _ {\ tekst {e}} (\ mathbf {r} \ mathbf {R}) \ chi (\ mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

gdzie jest elektroniczną funkcją falową dla danych pozycji jąder ( $,$ ) . Wielkość r oznacza wszystkie współrzędne elektronowe, a R wszystkie współrzędne jądrowe. Wartość własna energii elektronowej E _e zależy od wybranych pozycji R jąder. Zmieniając te pozycje R w małych krokach i wielokrotnie rozwiązując elektroniczne równanie Schrödingera , otrzymuje się E _e jako funkcję R. To jest powierzchnia energii potencjalnej (PES): ${e} (\ mathbf {R})}$ . Ponieważ ta procedura ponownego obliczania elektronicznych funkcji falowych jako funkcji nieskończenie zmieniającej się geometrii jądra przypomina warunki twierdzenia adiabatycznego , ten sposób uzyskiwania PES jest często określany jako przybliżenie adiabatyczne , a sam PES nazywany jest adiabatycznym powierzchnia .

W drugim kroku przybliżenia BO ponownie wprowadza się energię kinetyczną jądra Tn (zawierającą pochodne cząstkowe względem składowych R ) i równanie _{Schrödingera dla ruchu jądra}

${\ Displaystyle [T _ {\ tekst {n}} + E _ {\ tekst {e}} (\ mathbf {R})] \ phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

jest rozwiązane. Ten drugi krok przybliżenia BO obejmuje oddzielenie ruchów wibracyjnych, translacyjnych i obrotowych. Można to osiągnąć stosując warunki Eckarta . Wartość własna E to całkowita energia cząsteczki, w tym udział elektronów, drgań jądrowych oraz ogólna rotacja i translacja cząsteczki. Zgodnie z twierdzeniem Hellmanna-Feynmana potencjał jądrowy jest średnią konfiguracji elektronowych sumy potencjałów elektrycznych elektron-jądro i międzyjądrowych.

Pochodzenie

Zostanie omówione, w jaki sposób można wyprowadzić przybliżenie BO iw jakich warunkach ma ono zastosowanie. Jednocześnie pokażemy, w jaki sposób przybliżenie BO można poprawić poprzez włączenie sprzężenia wibronowego . W tym celu drugi krok przybliżenia BO jest uogólniony do zestawu sprzężonych równań wartości własnych zależnych tylko od współrzędnych jądrowych. Pokazano, że elementy poza przekątną w tych równaniach są wyrazami jądrowej energii kinetycznej.

Zostanie wykazane, że przybliżeniu BO można zaufać, gdy PES otrzymane z rozwiązania elektronicznego równania Schrödingera są dobrze rozdzielone:

${\ Displaystyle E_ {0} (\ mathbf {R}) \ ll E_ {1} (\ mathbf {R}) \ ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{dla wszystkich}}\mathbf {R}}$ .

Zaczynamy od dokładnego nierelatywistycznego, niezależnego od czasu hamiltonianu molekularnego:

${\ Displaystyle H = H _ {\ tekst {e}} + T _ {\ tekst {n}}}$

z

${\ Displaystyle H _ {\ tekst {e}} = - \ suma _ {i} {{\ Frac {1} {2}} \ nabla _ {i} ^ {2}} - \ suma _ {i, A} {\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\suma _{A}{{\frac {1 }{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

Wektory pozycji ${\ Displaystyle \ mathbf {r} \ równoważnik \ {\ mathbf {r} _ {i} \}}$ elektronów i wektory pozycji ${\ Displaystyle \ mathbf {R} \ równoważnik \ {\ mathbf {R} _ {A} = (R_ {Axy}, R_ {Ayz}, R_ {Azx} )\}}$ jąder są względem kartezjańskiego układu inercjalnego . Odległości między cząstkami zapisuje się jako ${\ Displaystyle r_ {iA} \ równoważnik | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {A} |} (odległość$ między elektronem i a jądrem A ) i podobne definicje obowiązują dla ${\ displaystyle r_ {ij}}$ i ${\ displaystyle R_ {AB}}$ .

Zakładamy, że cząsteczka znajduje się w przestrzeni jednorodnej (brak siły zewnętrznej) i izotropowej (brak zewnętrznego momentu obrotowego). Jedynymi oddziaływaniami są dwuciałowe oddziaływania kulombowskie między elektronami i jądrami. Hamiltonian jest wyrażony w jednostkach atomowych , dzięki czemu nie widzimy w tym wzorze stałej Plancka, stałej dielektrycznej próżni, ładunku elektronowego ani masy elektronowej. Jedynymi stałymi jawnie wpisanymi do wzoru są Z _A i M _A – liczba atomowa i masa jądra A .

Przydatne jest wprowadzenie całkowitego pędu jądrowego i przepisanie operatora jądrowej energii kinetycznej w następujący sposób:

${\ Displaystyle T _ {\ tekst {n}} = \ suma _ {A} \ suma _ {\ alfa = x, y, z} {\ Frac {P_ {A \ alfa} P_ {A \ alfa}} {2M_ {A}}}\quad {\text{z}}\quad P_{A\alfa}=-i{\frac {\częściowy}}{\częściowy R_{A\alfa}}}.}$

, że mamy K elektronicznych funkcji własnych $(\ mathbf {r}; \ mathbf {R})$$} }$ , czyli rozwiązaliśmy

${\ Displaystyle H _ {\ tekst {e}} \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) = E_ {k} (\ mathbf {R}) \ chi _ {k} (\ mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}$

Elektroniczne funkcje falowe $spinowych$ uznane za rzeczywiste, co jest możliwe, gdy nie ma oddziaływań magnetycznych ani Parametryczna zależność funkcji od $jest$ oznaczona symbolem po średniku Wskazuje to, że chociaż jest $funkcją$ o wartościach rzeczywistych , jej forma funkcjonalna zależy od $Displaystyle \ mathbf$$R}}$ .

przybliżeniu molekularno-orbitalno- $jest orbitalem molekularnym ($ kombinacji orbitali atomowych (LCAO-MO) ) podanym jako liniowe rozwinięcie orbitale atomowe (AO). AO zależy w widoczny sposób od współrzędnych elektronu, ale współrzędne jądrowe nie są wyraźne w MO. Jednak po zmianie geometrii, tj. zmianie , współczynniki LCAO uzyskują różne wartości i widzimy odpowiednie zmiany w postaci funkcjonalnej R $} }}$$R}$ .

Założymy, że zależność parametryczna jest ciągła i różniczkowalna, więc warto ją rozważyć

$Displaystyle P _ {A \ alfa} \ chi _ {k} ( \mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\częściowe \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\częściowe R_{A\alpha} }}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}$

co w ogólności nie będzie równe zeru.

Całkowita funkcja falowa jest rozwinięta w kategoriach $} (\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$$\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {R},$ :

${\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) = \ suma _ {k = 1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\fi _{k}(\mathbf {R} ),}$

z

${\ Displaystyle \ langle \ chi _ {k '} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) | \ chi _ {k} ( \mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _ {(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}$

i gdzie indeks dolny $wskazuje,$ że integracja, implikowana przez notację bra-ket , elektronicznych. Z definicji macierz z elementem ogólnym

${\ Displaystyle {\ duży (} \ mathbb {H} _ {\ tekst {e}} (\ mathbf {R}) { \big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k} (\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _ {(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R})}$

jest przekątna. Po pomnożeniu przez funkcję rzeczywistą ${\ Displaystyle \ chi _ {k'} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}}}$ od lewej i integracji po współrzędnych elektronicznych ${\ displaystyle \mathbf {r} }$ całkowite równanie Schrödingera

${\ Displaystyle H \ psi (\ mathbf {R} \ mathbf {r}) = E \ psi (\ mathbf {R} \ mathbf {r} )}$

przekształca się w zestaw równań wartości własnych sprzężonych z K , zależnych tylko od współrzędnych jądrowych

${\ Displaystyle [\ mathbb {H} _ {\ tekst {n}} (\ mathbf {R}) + \ mathbb {H} _ {\ tekst {e}} (\ mathbf {R})] {\ boldsymbol { \phi}}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi}}(\mathbf {R}).}$

ϕ $mathbf {R})}$${\ Displaystyle \ phi _ {k} (\mathbf {R}),\ k=1,\ldots,K}$ ma elementy . Macierz $jest$ , a nuklearna macierz warunki poza przekątną ( sprzężenie wibroniczne ) ${\ Displaystyle {\ duży (} \ mathbb {H} _ {\ tekst {n}} (\ mathbf {R}) {\ duży )}_{k'k}}$ są dalej omówione poniżej. Sprzężenie wibronowe w tym podejściu odbywa się poprzez jądrową energię kinetyczną.

Rozwiązanie tych sprzężonych równań daje przybliżenie energii i funkcji falowej, które wykracza poza przybliżenie Borna-Oppenheimera. Niestety, warunki energii kinetycznej poza przekątną są zwykle trudne do opanowania. Dlatego często diabatyczną , która zachowuje część członów energii kinetycznej jądrowej na przekątnej, usuwa człony energii kinetycznej z poza-diagonalnej i tworzy człony sprzęgające między adiabatycznymi PES na poza-diagonalnej.

Jeśli możemy zaniedbać elementy poza przekątną, równania rozłączą się i drastycznie uprością. Aby pokazać, kiedy to zaniedbanie jest uzasadnione, pomijamy współrzędne w notacji i zapisujemy, stosując regułę Leibniza do różniczkowania, elementy macierzy jako $tekst {n}}}$ \

${\ Displaystyle T _ {\ tekst {n}} (\ mathbf {R}) _ {k'k} \ równoważnik {\ duży (} \ mathbb {H} _ {\ tekst {n}} (\ mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A} }}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{ k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Przekątna ( ${\ Displaystyle k'= k}$ ) elementy macierzy ${\ Displaystyle \ langle \ chi _ {k} | P_ {A \ alfa} |\ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}$ operatora $alfa}} znikają, ponieważ zakładamy$$, że$ odwrócenie czasu jest niezmienne, więc można wybrać, aby zawsze było rzeczywiste. Elementy macierzy poza przekątną spełniają

${\ Displaystyle \ langle \ chi _ {k'} | P_ {A \ alfa} | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = {\ frac {\ langle \ chi _ {k '}|[P_{A\alpha},H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R } )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

Elementem macierzy w liczniku jest

${\ Displaystyle \ langle \ chi _ {k'} | [P_ {A \ alfa}, H _ {\ operatorname {e}}] | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = iZ_{A}\suma _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha}}{r_{iA} ^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\ równoważne \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

Element macierzowy operatora jednoelektronowego występującego po prawej stronie jest skończony.

Kiedy dwie powierzchnie zbliżają się, ${\ Displaystyle E_ {k} (\ mathbf {R}) \ około E_ {k'} (\ mathbf {R})$ } termin sprzężenia pędu jądrowego staje się duży i nie jest już pomijalny. Dzieje się tak w przypadku, gdy przybliżenie BO załamuje się i należy wziąć pod uwagę sprzężony zestaw równań ruchu jądrowego zamiast jednego równania pojawiającego się w drugim kroku przybliżenia BO.

$są$ dobrze rozdzielone, wszystkie wyrazy poza przekątną można pominąć, a zatem cała macierz faktycznie zero Trzeci wyraz po prawej stronie wyrażenia na element macierzy T _n ( poprawka diagonalna Borna-Oppenheimera ) można w przybliżeniu zapisać jako macierz do kwadratu P $\ Displaystyle P _ {\ alfa} ^ {A}}$ i w związku z tym jest również nieistotny. Tylko pierwszy (diagonalny) człon energii kinetycznej w tym równaniu przetrwa w przypadku dobrze oddzielonych powierzchni, i powstaje ukośny, niesprzężony zestaw równań ruchu jądrowego:

${\ Displaystyle [T _ {\ tekst {n}} + E_ {k} (\ mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ kropki ,K,}$

które są normalnym drugim krokiem równań BO omówionych powyżej.

Powtarzamy, że gdy dwie lub więcej powierzchni energii potencjalnej zbliża się do siebie, a nawet krzyżuje, przybliżenie Borna-Oppenheimera załamuje się i należy wrócić do sprzężonych równań. Zwykle powołuje się wtedy diabatyczne .

Przybliżenie Borna-Oppenheimera z poprawną symetrią

Aby uwzględnić prawidłową symetrię w przybliżeniu Borna-Oppenheimera (BO), układ molekularny przedstawiony za pomocą (zależnych od masy) współrzędnych jądrowych i utworzony przez dwie najniższe adiabatyczne powierzchnie energii potencjalnej BO ${\ displaystyle \ mathbf {q}}$ (PES) $mathbf {q})}$ { $\$ jest $, że$ energia E systemu jest wystarczająco niska, aby się zamkniętym PES w regionie $mathbf {q} )}$ z wyjątkiem sporadycznych nieskończenie małych miejsc otaczających punkty degeneracji utworzone przez 2 ${2}$$Displaystyle u_$ (oznaczone jako (1, 2) punkty degeneracji).

Punktem wyjścia jest jądrowe równanie adiabatyczne BO (macierzowe) zapisane w postaci

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2 m}} (\ nabla + \ tau) ^ {2 }\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

gdzie jest wektorem kolumnowym zawierającym nieznane funkcje fal jądrowych $q})}$$Displaystyle$${\ Displaystyle \ mathbf {u} (\ mathbf {q})}$ jest macierzą diagonalną zawierającą odpowiednie adiabatyczne powierzchnie energii potencjalnej ${\ Displaystyle u_ {k} (\ mathbf {q} )}$ , m to zredukowana masa jąder, E to całkowita energia układu, to operator gradientu w odniesieniu do współrzędnych jądrowych i $q$$\ mathbf {q}$ } ${\ Displaystyle \ mathbf {\ tau} (\ mathbf {q})}$ jest macierzą zawierającą wektorowe nieadiabatyczne terminy sprzężenia (NACT):

${\ Displaystyle \ mathbf {\ tau} _ {jk} = \ langle \ zeta _ {j} | \ nabla \ zeta _ {k} \ rangle.}$

tutaj ${\ Displaystyle | \ zeta _ {n} \ rangle}$ są funkcjami własnymi elektronicznego hamiltonianu, który zakłada się, że tworzą pełną przestrzeń Hilberta w danym regionie w przestrzeni konfiguracyjnej .

Aby zbadać proces rozpraszania zachodzący na dwóch najniższych powierzchniach, z powyższego równania BO wyodrębnia się dwa odpowiadające mu równania:

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ { 2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tylda {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{ 2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2m} }}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tylda {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m }}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau} _{12}]\psi _{1}=0,}$

gdzie ${\ Displaystyle {\ tylda {u}} _ {k} (\ mathbf {q}) = u_ {k} (\ mathbf {q}) + (\ hbar ^ {2}/2m) \ tau _ {12} ^ {2}}$ ( k = 1, 2) i ${\ Displaystyle \ mathbf {\ tau} _ {12} = \ mathbf {\ tau} _ {12} (\ mathbf {q})}$ to (wektorowy) NACT odpowiedzialny za sprzężenie między ${\ Displaystyle u_ {1 } (\ mathbf {q})}$ i ${\ Displaystyle u_ {2} (\ mathbf {q})}$ .

Następnie wprowadzona zostaje nowa funkcja:

${\ Displaystyle \ chi = \ psi _ {1} + i \ psi _ {2},}$

i dokonuje się odpowiednich przegrupowań:

1. Pomnożenie drugiego równania przez i i połączenie go z pierwszym równaniem daje (złożone) równanie
   $${\ styl wyświetlania -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tylda {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\ hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau} _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{ 2})\psi _{2}=0.}$$
2. Ostatni wyraz w tym równaniu można usunąć z następujących powodów: W tych punktach, w których $klasycznie$ , $)}$$_ {2} (\ mathbf$ z definicji iw tych punktach, w których staje się dozwolone ( co dzieje się w pobliżu (1, 2) punktów degeneracji), oznacza to, że: ${\ Displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q}) \ sim u_ {2} (\ mathbf {q})}$ lub ${\ Displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q}) -u_ {2} (\ mathbf {q}) \ sim 0}$ . W konsekwencji ostatni wyraz jest rzeczywiście pomijalnie mały w każdym punkcie w obszarze zainteresowania, a równanie upraszcza się i staje się
   $${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ {2 }}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tylda {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[ 2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau} _{12}]\chi =0.}$$

Aby to równanie dało rozwiązanie o prawidłowej symetrii, sugeruje się zastosowanie podejścia perturbacyjnego opartego na potencjale sprężystym , który pokrywa się z ${\ Displaystyle u_ {0} (\ mathbf {q})}$${\ Displaystyle u_ {1} (\ mathbf {q})}$ w regionie asymptotycznym.

Równanie z potencjałem sprężystym można rozwiązać w prosty sposób przez podstawienie. Tak więc, jeśli rozwiązaniem tego równania jest rozwiązanie, jest ono przedstawione jako ${\ displaystyle \ chi _ {0}}$

${\ Displaystyle \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma) =\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma}d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau} (\mathbf {q} ' |\Gamma )\prawo],}$

gdzie jest dowolnym $konturem$ , a funkcja wykładnicza zawiera odpowiednią symetrię utworzoną podczas ruchu wzdłuż $\ displaystyle \ Gamma}$ .

funkcja jest rozwiązaniem równania (niezakłóconego / elastycznego) ${\ Displaystyle \ xi _ {0} (\ mathbf {q})}$

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2 m}} \ nabla ^ {2} \ xi _ {0} + (u_{0}-E)\xi_{0}=0.}$

Mając ${\ Displaystyle \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma)}$ , pełne rozwiązanie powyższego oddzielonego równania przyjmuje postać χ ( q | Γ ) {\ Displaystyle \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \ Gamma)}

${\ Displaystyle \ chi (\ mathbf {q} | \ Gamma) = \ chi _ {0} (\ mathbf {q} | \Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

gdzie spełnia wynikowe niejednorodne równanie: ${\ Displaystyle \ eta (\ mathbf {q} |\ Gamma)}$

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ eta + ({\ tylda {u}} _ {1} -E) \ eta + i {\ frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau} _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau} _{12}]\eta =(u_{1}-u_ {0})\chi_{0}.}$

W równaniu tym niejednorodność zapewnia symetrię dla zaburzonej części rozwiązania wzdłuż dowolnego konturu, a więc dla rozwiązania w wymaganym obszarze przestrzeni konfiguracyjnej.

Znaczenie niniejszego podejścia zostało wykazane podczas badania modelu z dwoma układami kanałów (zawierającego jeden kanał nieelastyczny i jeden kanał reaktywny), dla których dwa stany adiabatyczne były połączone stożkowym przecięciem Jahna - Tellera . Uzyskano dobre dopasowanie między zachowaną symetrią obróbką jednostanową a odpowiednią obróbką dwustanową. Dotyczy to w szczególności reaktywnych prawdopodobieństw stanu do stanu (patrz Tabela III w Ref. 5a i Tabela III w Ref. 5b), dla których zwykłe przybliżenie BO prowadziło do błędnych wyników, podczas gdy przybliżenie BO zachowujące symetrię dawało dokładnych wyników, ponieważ wynikały one z rozwiązania dwóch sprzężonych równań.

Zobacz też

• Jonizacja adiabatyczna
• Proces adiabatyczny (mechanika kwantowa)
• Unikano przekraczania
• Przybliżenie Borna-Huanga
• Zasada Francka-Condona
• Anomalia Kohna

Linki zewnętrzne

Zasoby związane z przybliżeniem Borna-Oppenheimera:

• Oryginalny artykuł (w języku niemieckim)
• Tłumaczenie: SM Blinder
• Przybliżenie Borna-Oppenheimera , fragment pracy doktorskiej Petera Haynesa