Warunki Eckarta

Warunki Eckarta , nazwane na cześć Carla Eckarta , upraszczają hamiltonian ruchu jądrowego ( rowibracyjnego ), który powstaje w drugim kroku przybliżenia Borna-Oppenheimera . Umożliwiają one w przybliżeniu oddzielenie ruchu obrotowego od drgań. Chociaż ruchy obrotowe i wibracyjne jąder w cząsteczce nie mogą być całkowicie rozdzielone, warunki Eckarta minimalizują sprzężenie bliskie konfiguracji odniesienia (zwykle równowagi). Warunki Eckarta są wyjaśnione przez Loucka i Galbraitha oraz w rozdziale 10.2 podręcznika przez Bunkera i Jensena, gdzie podano przykład liczbowy.

Definicja warunków Eckarta

⁰ _Warunki Eckarta można sformułować tylko dla cząsteczki półsztywnej , która jest cząsteczką o powierzchni energii potencjalnej V ( R ₁ , R ₂ ,.. R _N ), która ma dobrze określone minimum dla RA ( ${\ Displaystyle A = 1, \ ldots, N}$ ). Te współrzędne równowagi jąder - o masach M _A - są wyrażone w odniesieniu do ustalonego ortonormalnego układu głównych osi, a zatem spełniają zależności

${\ Displaystyle \ suma _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} \, {\ duży (} \ delta _ {ij} | \ mathbf {R} _ {A} ^ {0} | ^ {2 }-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {i} \quad \ suma _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .}$

⁰⁰⁰⁰⁰ Tutaj λ _i jest głównym momentem bezwładności cząsteczki równowagowej. Trójki RA ₌ ( RA _{1 wchodzą} , RA _{do 2} , RA _{3 ) spełniające te warunki} teorii jako dany zbiór stałych rzeczywistych. Idąc za Biedenharnem i Louckiem, wprowadzamy ortonormalny układ nieruchomy, układ Eckarta ,

${\ Displaystyle {\ vec {\ mathbf {F}}} = \ {{\ vec {f}} _ {1}, {\ vec {f }}_{2},{\vec {f}}_{3}\}}$ .

Gdybyśmy byli przywiązani do układu Eckarta, który – podążając za cząsteczką – obraca się i przemieszcza w przestrzeni, obserwowalibyśmy cząsteczkę w jej geometrii równowagi, gdy rysowalibyśmy jądra w punktach,

${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {A} ^ {0} \ równoważnik { \vec {\mathbf {F}}}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\ ,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N}$ .

Niech elementy RA będą współrzędnymi względem układu Eckarta wektora położenia jądra A ( ${\ Displaystyle A = 1, \ ldots, N}$ ₎ . Ponieważ bierzemy początek układu Eckarta w chwilowym środku masy, następująca zależność

${\ Displaystyle \ suma _ {A} M_ {A} \ mathbf {R} _ {A} = \ mathbf {0}}$

posiada. Definiujemy współrzędne przemieszczenia

${\ Displaystyle \ mathbf {d} _ {A} \ równoważnik \ mathbf {R} _ {A} - \ mathbf {R} _ {A} ^ {0}}$ .

Oczywiście współrzędne przemieszczenia spełniają translacyjne warunki Eckarta ,

${\ Displaystyle \ suma _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} \ mathbf {d} _ {A} = 0.}$

Obrotowe warunki Eckarta dla przemieszczeń to:

${\ Displaystyle \ suma _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} \ mathbf {R} _ {A} ^ {0} \ razy \ mathbf {d} _{A}=0,}$

gdzie oznacza $wektorowy$ . _ Te warunki obrotowe wynikają ze specyficznej konstrukcji ramy Eckarta, patrz Biedenharn i Louck, op.cit. cyt. , strona 538.

Na koniec, dla lepszego zrozumienia układu Eckarta warto zauważyć, że staje się on układem osi głównych w przypadku, gdy cząsteczka jest sztywnym wirnikiem , to znaczy, gdy wszystkie N wektorów przemieszczenia są zerowe.

Separacja współrzędnych zewnętrznych i wewnętrznych

N wektorów pozycji jąder $.$ 3 N- przestrzeń liniową 3N ^: przestrzeń konfiguracji Warunki Eckarta dają ortogonalny rozkład sumy bezpośredniej tej przestrzeni

${\ Displaystyle \ mathbf {R} ^ {3N} = \ mathbf {R} _ {\ textrm {ext}} \ oplus \ mathbf {R} _ {\ textrm {int}}.}$

Elementy 3 N -6 wymiarowej podprzestrzeni R _int nazywane są współrzędnymi wewnętrznymi , ponieważ są one niezmienne w ogólnym ruchu translacyjnym i rotacyjnym cząsteczki, a zatem zależą tylko od ruchów wewnętrznych (wibracyjnych). Elementy 6-wymiarowej podprzestrzeni R _ext nazywane są współrzędnymi zewnętrznymi , ponieważ są one związane z ogólną translacją i rotacją cząsteczki.

Aby wyjaśnić tę nomenklaturę, zdefiniujemy najpierw podstawę dla R _ext . W tym celu wprowadzamy 6 następujących wektorów (i=1,2,3):

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} {\ vec {s}} _ {i} ^ {A} i \ równoważnik {\ vec {f}} _ {i} \\ {\ vec {s}} _ {i +3}^{A}&\równoważnik {\vec {f}}_{i}\razy {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{wyrównane}}}$

Ortogonalna, nieznormalizowana podstawa dla R _ext to:

${\ Displaystyle {\ vec {S}} _ {t} \ równoważnik \operatorname {wiersz} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\ ;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Wektor przemieszczenia ważony masą można zapisać jako

${\ Displaystyle {\ vec {D}} \ równoważnik \ nazwa operatora {col} ({\ sqrt {M_ {1}}} \; {\ vec {d}} ^ {\, 1}, \ ldots, {\ sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F}}}\cdot \mathbf {d} _{A}.}$

dla i=1,2,3,

$} _ {i} \ cdot {\vec {D}}=\suma _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec { d}}^{\,A}=\suma _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,}$

gdzie następuje zero z powodu translacyjnych warunków Eckarta. Dla i=4,5,6

${\ Displaystyle \, {\ vec {S}} _ {i} \ cdot {\ vec {D}} = \ suma _ {A = 1} ^ { N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\ vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{ A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A} ^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,}$

gdzie następuje zero z powodu rotacyjnych warunków Eckarta. $,$ że wektor przemieszczenia do ortogonalnego dopełnienia R _ext , więc jest wektorem wewnętrznym.

Bazę przestrzeni wewnętrznej uzyskujemy definiując 3 N -6 liniowo niezależnych wektorów

${\ Displaystyle {\ vec {Q}} _{r}\equiv \operatorname {wiersz} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r =1,\ldkropki ,3N-6.}$

Wektory $diagonalizację$ s-wektorami Wilsona przybliżeniu harmonicznym przez Hessian z V . Następnie wprowadzamy mody wewnętrzne (wibracyjne),

$\ Displaystyle q_ {r} \ równoważnik {\ vec { Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\suma _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec { d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

Fizyczne znaczenie q _r zależy od wektorów ${\ displaystyle {\ vec {q}} _ {r} ^ {A}}$ . Na przykład qr może być symetrycznym trybem rozciągania , w którym dwa wiązania CH są jednocześnie rozciągane i kurczone _.

Widzieliśmy już, że odpowiednie mody zewnętrzne są zerowe z powodu warunków Eckarta,

$\ Displaystyle s_ {t} \ równoważnik {\ vec { S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\suma _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\, A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Ogólne tłumaczenie i rotacja

Mody wibracyjne (wewnętrzne) są niezmienne przy translacji i nieskończenie małym obrocie cząsteczki równowagi (odniesienia) wtedy i tylko wtedy, gdy mają zastosowanie warunki Eckarta. Zostanie to pokazane w tym podrozdziale.

Ogólna translacja cząsteczki odniesienia jest podana przez

${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {A} ^ {0} \ mapsto {\ vec {R}} _ {A} ^ {0} + {\ vec { t}}}$ '

dla dowolnego dowolnego 3-wektora ${\ displaystyle {\ vec {t}}}$ . Nieskończenie mały obrót cząsteczki jest określony przez

${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {A} ^ {0} \ mapsto {\ vec {R}} _ {A} ^ {0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})}$

$Δφ$ ) ² i dowolnym wektorem jednostkowym. Z ortogonalności do przestrzeni zewnętrznej wynika, że $​​Q$$Displaystyle {\ vec {q}} _ {r} ^$ zaspokoić

${\ Displaystyle \ suma _ {A = 1} ^ {N} {\ vec {q}} _ {r} ^ {\, A} = {\ vec {0}} \ quad \ operatorname {i} \ quad \ suma _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0} }.}$

Teraz w trakcie tłumaczenia

${\ Displaystyle q_ {r} \ mapsto \ suma _ {A} {\ vec {q}} _ {r} ^ {\, A} \ cdot ({\ vec {d}} ^ {A} - {\ vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

Oczywiście, ${\ Displaystyle {\ vec {q}} _ {r} ^ {A}}$ jest niezmiennikiem przy tłumaczeniu wtedy i tylko wtedy, gdy

${\ Displaystyle \ suma _ {A} {\ vec {q}} _ {r} ^ {\, A} = 0,}$

ponieważ wektor jest dowolny. ${\ displaystyle {\ vec {t}}}$ Tak więc translacyjne warunki Eckarta implikują niezmienniczość translacyjną wektorów należących do przestrzeni wewnętrznej i odwrotnie. W rotacji mamy

${\ Displaystyle q_ {r} \ mapsto \ suma _ {A} {\ vec {q}} _ {r} ^ {\, A} \ cdot {\ duży (}{\ vec {d}} ^ {A} -\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \; {\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}= q_{r}.}$

Niezmienniczość rotacyjna następuje wtedy i tylko wtedy, gdy

${\ Displaystyle \ suma _ {A} {\ vec {R}} _ {A} ^ {0} \ razy {\ vec {q}} _ {r} ^ {\, A} = {\ vec {0} }.}$

Mody zewnętrzne natomiast nie są niezmienne i nietrudno wykazać, że zmieniają się one w trakcie translacji w następujący sposób:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} s_ { i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_ {i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{wyrównane}}}$

gdzie M jest całkowitą masą cząsteczki. Zmieniają się przy nieskończenie małym obrocie w następujący sposób

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane }s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec { f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{wyrównane }}}$

⁰ gdzie I jest tensorem bezwładności cząsteczki równowagi. To zachowanie pokazuje, że pierwsze trzy mody zewnętrzne opisują ogólną translację cząsteczki, podczas gdy mody 4, 5 i 6 opisują ogólną rotację.

Energia wibracyjna

Energię drgań cząsteczki można zapisać za pomocą współrzędnych względem układu Eckarta jako

${\ Displaystyle 2T _ {\ operatorname {vib}} = \ suma _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} {\ kropka {\ mathbf {R}}} _ {A} \ cdot {\ kropka {\ mathbf {R}}}_{A}=\suma _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d}}}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d}}}_{A}.}$

Ponieważ układ Eckarta nie jest bezwładny, całkowita energia kinetyczna obejmuje również energię odśrodkową i energię Coriolisa. Pozostają one poza obecną dyskusją. Energia drgań jest zapisywana jako współrzędne przemieszczenia, które są liniowo zależne, ponieważ są zanieczyszczone 6 modami zewnętrznymi, które są zerowe, tj. dA _spełniają 6 relacji liniowych. Energię wibracyjną można zapisać wyłącznie w kategoriach modów wewnętrznych q _r ( r = 1, ..., 3 N -6), jak teraz pokażemy. Piszemy różne tryby pod względem przemieszczeń

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} q_ {r} = \ suma _ {Aj} d_ {Aj} i {\ duży (} q_ {rj} ^ {A} {\ duży)} \\s_{i}=\suma _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big)}=0\\s_{i+3}=\ suma _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\suma _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\koniec {wyrównany}}}$

Wyrażenia w nawiasach definiują macierz B odnoszącą mod wewnętrzny i zewnętrzny do przemieszczeń. Macierz B można podzielić na część wewnętrzną (3 N -6 x 3 N ) i zewnętrzną (6 x 3 N ),

${\ Displaystyle \ mathbf {v} \ equiv {\ rozpocząć {pmatrix} q_ {1} \\\ vdots \\\ vdots \\ q_ {3N-6} \\ 0 \\\ vdots \\ 0 \\\ koniec {pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int}}\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext}}\\\end{pmatrix} }\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .}$

Definiujemy macierz M przez

${\ Displaystyle \ mathbf {M} \ równoważnik \ nazwa operatora {diag} (\ mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {i}}\quad \mathbf {M} _{A }\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})}$

az relacji podanych w poprzednich sekcjach wynikają relacje macierzowe

${\ Displaystyle \ mathbf {B} ^ {\ operatorname {ext}} \ mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\namerm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots,N_{6})\równoważnik \mathbf {N} ,}$

I

${\ Displaystyle \ mathbf {B} ^ {\ operatorname {int}} \ mathbf {M} ^ {-1} (\ mathbf {B} ^ {\ operatorname {ext}}) ^ {\ operatorname {T}} = \mathbf {0} .}$

definiujemy

${\ Displaystyle \ mathbf {G} \ równoważnik \ mathbf {B} ^ {\ operatorname {int}} \ mathbf {M} ^ {-1} (\ mathbf {B} ^ {\ operatorname {int}}) ^ { \mathrm {T} }.}$

Korzystając z reguł mnożenia macierzy bloków, możemy to pokazać

${\ Displaystyle (\ mathbf {B} ^ {\ operatorname {T}}) ^ {- 1} \ mathbf {M} \ mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\ koniec {pmacierz}},}$

gdzie G ^-1 ma wymiar (3 N -6 x 3 N -6), a N ^-1 to (6 x 6). Energia kinetyczna staje się

${\ Displaystyle 2T _ {\ operatorname {vib}} = {\ kropka {\ mathbf {d}}} ^ {\ operatorname {T}} \ mathbf {M} {\ kropka {\ mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v}}}^{\mathrm {T}}\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T}})^{-1}\mathbf {M} \ mathbf {B} ^{-1}\;{\kropka {\mathbf {v}}}=\suma _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{ rr'}{\kropka {q}}_{r}{\kropka {q}}_{r'}}$

gdzie użyliśmy, że ostatnich 6 składników v wynosi zero. Ta postać energii kinetycznej drgań wchodzi w metodę GF Wilsona . Warto zauważyć, że energię potencjalną w przybliżeniu harmonicznym można zapisać w następujący sposób

${\ Displaystyle 2V_ {\mathrm {szkoda}}=\mathbf {d} ^{\mathrm {T}}\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf { B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\suma _{r,r'=1}^{ 3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},}$

gdzie H jest hesjanem potencjału w minimum, a F , zdefiniowanym tym równaniem, jest macierzą F metody GF .

Związek z przybliżeniem harmonicznym

W harmonicznym przybliżeniu problemu drgań jądrowych, wyrażonego we współrzędnych przemieszczenia, należy rozwiązać problem uogólnionej wartości własnej

${\ Displaystyle \ mathbf {H} \ mathbf {C} = \ mathbf {M} \ mathbf {C} {\ boldsymbol {\ Phi}},}$

gdzie H jest 3 N × 3 N symetryczną macierzą drugich pochodnych potencjału ${\ Displaystyle V (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _{2},\ldots,\mathbf {R} _{N})}$ . H jest macierzą Hesji V w równowadze $ldots, \ mathbf {R} _ {N} ^ {0} }$ \ . Diagonalna macierz M zawiera masy na przekątnej. Macierz diagonalna $zawierają$ wartości własne, podczas gdy kolumny C wektory własne.

⁰⁰ Można wykazać, że niezmienność V przy jednoczesnej translacji po t wszystkich jąder implikuje, że wektory T = ( t , ..., t ) znajdują się w jądrze H . Z niezmienniczości V przy nieskończenie małym obrocie wszystkich jąder wokół s można wykazać, że wektory S = ( s x R ₁ , ..., s x R _N ) znajdują się w jądrze H :

${\ Displaystyle \ mathbf {H} {\ rozpocząć {pmatrix} \ mathbf {t} \\ \vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {i } \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf { R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}}$

Zatem sześć kolumn C odpowiadających wartości własnej zero jest określanych algebraicznie. (Jeśli uogólniony problem wartości własnej zostanie rozwiązany numerycznie, ogólnie można znaleźć sześć liniowo niezależnych kombinacji liniowych S i T ). Przestrzeń własna odpowiadająca wartości własnej zero ma co najmniej wymiar 6 (często ma dokładnie wymiar 6, ponieważ inne wartości własne, które są stałymi siły , nigdy nie są zerowe dla cząsteczek w ich stanie podstawowym). Zatem T i S odpowiadają ruchom ogólnym (zewnętrznym): odpowiednio translacji i rotacji. Są to tryby o zerowej energii , ponieważ przestrzeń jest jednorodna (bez siły) i izotropowa (bez momentu obrotowego).

Zgodnie z definicją w tym artykule, mody o niezerowej częstotliwości są modami wewnętrznymi, ponieważ mieszczą się w ortogonalnym dopełnieniu R _ext . Uogólnione $wewnętrznego$ do niezerowa wartość własna) i „zewnętrzna” (zerowa wartość własna) kolumny C są równoważne warunkom Eckarta.

Dalsza lektura

Klasyczna praca to:

•   Wilson, EB; Decjusz, JC; Krzyż, PC (1995) [1955]. Wibracje molekularne . Nowy Jork: Dover. ISBN 048663941X .

Bardziej zaawansowane książki to:

•   Papoušek, D.; Alijew, MR (1982). Molekularne widma wibracyjno-rotacyjne . Elsevier. ISBN 0444997377 .
•   Califano, S. (1976). Stany wibracyjne . Nowy Jork-Londyn: Wiley. ISBN 0-471-12996-8 .