Metoda GF

Metoda GF , czasami nazywana metodą FG , jest klasyczną metodą mechaniczną wprowadzoną przez Edgara Brighta Wilsona w celu uzyskania pewnych współrzędnych wewnętrznych dla drgającej półsztywnej cząsteczki, tzw. współrzędnych normalnych Q _k . Normalne współrzędne oddzielają klasyczne ruchy wibracyjne cząsteczki, a tym samym dają łatwą drogę do uzyskania amplitudy wibracyjnej atomów w funkcji czasu. W metodzie GF Wilsona przyjmuje się, że energia kinetyczna cząsteczki składa się wyłącznie z drgań harmonicznych atomów, czyli całkowita energia rotacyjna i translacyjna jest pomijana. Współrzędne normalne pojawiają się również w kwantowo-mechanicznym opisie ruchów wibracyjnych cząsteczki oraz w sprzężeniu Coriolisa między obrotami a drganiami.

warunków Eckarta wynika , że ​​macierz G ⁻¹ podaje energię kinetyczną w postaci dowolnych liniowych współrzędnych wewnętrznych, podczas gdy F reprezentuje (harmoniczną) energię potencjalną w postaci tych współrzędnych. Metoda GF daje transformację liniową z ogólnych współrzędnych wewnętrznych do specjalnego zestawu współrzędnych normalnych.

Metoda GF

Nieliniowa cząsteczka złożona z N atomów ma 3 N − 6 wewnętrznych stopni swobody , ponieważ pozycjonowanie cząsteczki w przestrzeni trójwymiarowej wymaga trzech stopni swobody, a opis jej orientacji w przestrzeni wymaga kolejnych trzech stopni swobody. Te stopnie swobody należy odjąć od 3 N stopni swobody układu N cząstek.

Oddziaływanie między atomami w cząsteczce jest opisane przez powierzchnię energii potencjalnej (PES), która jest funkcją 3 N − 6 współrzędnych. Wewnętrzne stopnie swobody s ₁ , ..., s _{3 N −6} opisujące PES w sposób optymalny są często nieliniowe; są to na przykład współrzędne walencyjne , takie jak kąty zginania i skręcania oraz rozciągnięcia wiązań. Dla takich współrzędnych krzywoliniowych można napisać kwantowo-mechaniczny operator energii kinetycznej , ale trudno jest sformułować ogólną teorię mającą zastosowanie do dowolnej cząsteczki. Dlatego Wilson zlinearyzował wewnętrzne współrzędne, zakładając małe przemieszczenia. Zlinearyzowana wersja współrzędnej wewnętrznej s _t jest oznaczona przez S _t .

PES V można rozszerzyć według Taylora wokół jego minimum pod względem St _t . Trzeci wyraz ( hesjan z V ) oceniany w minimum jest macierzą pochodną siły F . W przybliżeniu harmonicznym szereg Taylora kończy się po tym wyrazie. Drugi wyraz, zawierający pierwsze pochodne, wynosi zero, ponieważ jest oceniany w minimum V . Pierwszy wyraz można zawrzeć w zerowej energii. Zatem,

${\ Displaystyle 2V \ w przybliżeniu \ suma _ {s, t = 1} ^ {3N-6} F_ {st} S_ {s} \, S_ {t}.}$

Klasyczna energia kinetyczna drgań ma postać:

${\ Displaystyle 2T = \ suma _ {s, t = 1} ^ {3N-6} g_ {st }(\mathbf {s} ){\kropka {S}}_{s}{\kropka {S}}_{t},}$

⁰ gdzie g _st jest elementem tensora metrycznego współrzędnych wewnętrznych (krzywoliniowych). Kropki oznaczają pochodne czasu . Terminy mieszane $,$ nie występują tutaj, ponieważ stosowane są tylko liniowe Ocena tensora metrycznego g w minimum s V daje dodatnio określoną i symetryczną macierz G = g ( ⁰ s ) ⁻¹ . Można rozwiązać dwa problemy macierzowe

${\ Displaystyle \ mathbf {L} ^ {\ operatorname {T}} \ mathbf {F} \ mathbf {L} = {\ boldsymbol {\ Phi }}\quad \mathrm {i} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

jednocześnie, ponieważ są one równoważne z uogólnionym problemem wartości własnej

$\ Displaystyle \ mathbf {G} \ mathbf {F} \ mathbf {L} = \ mathbf {L} {\ boldsymbol {\ Phi}},$

gdzie ${\ Displaystyle {\ boldsymbol {\ Phi}} = \ operatorname {diag} (f_ {1}, \ ldots, f_ {3N-6}) }$ gdzie fa _ja jest równe ${\ Displaystyle 4 {\ pi} ^ {2} {\ nu} _ {i} ^ {2}}$ ( ${\ Displaystyle {\ nu} _ { i}}$ jest częstotliwością trybu normalnego i ); ${\ Displaystyle \ mathbf {E} \,}$ to macierz jednostkowa. Macierz L ⁻¹ zawiera w swoich wierszach współrzędne normalne Q _{k :}

${\ Displaystyle Q_ {k} = \ suma _ {t = 1} ^ { 3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

Ze względu na postać uogólnionego problemu wartości własnej metoda ta nazywana jest metodą GF, często z dołączonym nazwiskiem jej twórcy: metoda GF Wilsona . Poprzez transpozycję macierzy po obu stronach równania i wykorzystując fakt, że zarówno G , jak i F są macierzami symetrycznymi, podobnie jak macierze diagonalne, można przekształcić to równanie na bardzo podobne dla FG . Z tego powodu metoda ta jest również nazywana metodą FG Wilsona .

Wprowadzamy wektory

${\ Displaystyle \ mathbf {s} = \ operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {i} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6 }),}$

które spełniają zależność

${\ Displaystyle \ mathbf {s} = \ mathbf {L} \ mathbf {Q}.}$

Wykorzystując wyniki uogólnionego równania wartości własnej, energia E = T + V (w przybliżeniu harmonicznym) cząsteczki wynosi:

${\ Displaystyle 2E = {\ kropka {\ mathbf {s}}} ^ {\ operatorname {T}} \ mathbf {G} ^ {- 1} {\dot {\mathbf {s}}}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T}}\mathbf {F} \mathbf {s}}$

${\ Displaystyle = {\ kropka {\ mathbf {Q}}} ^ {\ operatorname {T}} \; \ lewo (\ mathbf {L} ^ {\ operatorname {T}} \ mathbf {G} ^ {- 1 }\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q}}}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T}}\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T } }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\ Displaystyle = {\ kropka {\ mathbf {Q}}} ^ {\ operatorname {T}}} {\ kropka {\ mathbf {Q}}} + \ mathbf {Q} ^ {\ operatorname {T}}} {\ boldsymbol {\Phi}}\mathbf {Q} =\suma _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\kropka {Q}}_{t}^{2}+f_{t }Q_{t}^{2}{\duży )}.}$

Lagrange'a L = T - V jest

${\ Displaystyle L = {\ Frac {1} {2}} \ suma _ {t = 1} ^ {3N-6} {\ duży (} {\ kropka {Q}} _ {t} ^ {2} - f_{t}Q_{t}^{2}{\duży )}.}$

Odpowiednie równania Lagrange'a są identyczne z równaniami Newtona

${\ Displaystyle {\ ddot {Q}} _ {t} + f_ {t} \, Q_ {t} = 0}$

dla zestawu niesprzężonych oscylatorów harmonicznych. Te zwykłe równania różniczkowe drugiego rzędu można łatwo rozwiązać, otrzymując Q _t jako funkcję czasu; zobacz artykuł o oscylatorach harmonicznych .

Współrzędne normalne pod względem współrzędnych przemieszczenia kartezjańskiego

⁰ Często współrzędne normalne są wyrażane jako liniowe kombinacje współrzędnych przemieszczenia kartezjańskiego. Niech R _A będzie wektorem położenia jądra A, a R _A odpowiednim położeniem równowagi. Wtedy ${\ Displaystyle \ mathbf {x} _ {A} \ równoważnik \ mathbf {R} _ {A} - \ mathbf {R} _ {A} ^ {0}} jest z$ definicji kartezjańska współrzędna przemieszczenia jądra A. linearyzacja Wilsona wewnętrznych współrzędnych krzywoliniowych q _t wyraża współrzędną S _t pod względem współrzędnych przemieszczenia

${\ Displaystyle S_ {t} = \ suma _ {A = 1} ^ {N} \ suma _ {i = 1} ^ {3} s_ {Ai} ^ {t} \, x_ {Ai} = \ suma _ {A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots , 3N-6,}$

gdzie s _A ^t jest znane jako wektor s Wilsona . Jeśli wstawimy macierz ${Ai} ^ {t}}$ (3 N - 6) × 3 N macierzy B , to równanie stanie się w języku macierzowym s ZA ja t {\

${\ Displaystyle \ mathbf {s} = \ mathbf {B} \ mathbf {x}.}$

Rzeczywista postać elementów macierzy B może być dość skomplikowana. Zwłaszcza w przypadku kąta skręcenia $który$ atomy, wyprowadzenie odpowiednich wartości wymaga żmudnej algebry . Więcej szczegółów na temat tej metody, znanej jako metoda Wilsona s-vector , można znaleźć w książce Wilsona i in. lub wibracje molekularne . Teraz,

${\ Displaystyle \ mathbf {s} = \ mathbf {L} \ mathbf {Q} = \ mathbf {L} \$

które można odwrócić i umieścić w języku sumowania:

$suma _ {A = 1} ^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6. }$

Tutaj D jest macierzą (3 N - 6) × 3 N , która jest dana przez (i) linearyzację współrzędnych wewnętrznych s (proces algebraiczny) oraz (ii) rozwiązanie równań GF Wilsona (proces numeryczny).

Macierze biorące udział w analizie

Istnieje kilka powiązanych układów współrzędnych powszechnie stosowanych w analizie macierzy GF. Wielkości te są powiązane różnymi macierzami. Dla jasności podajemy tutaj układy współrzędnych i ich wzajemne relacje.

Odpowiednie współrzędne to:

• ${\ Displaystyle \ mathbf {x}:}$ Współrzędne kartezjańskie dla każdego atomu
• ${\ Displaystyle \ mathbf {s}:}$ Współrzędne wewnętrzne dla każdego atomu
• ${\ displaystyle \ mathbf {q}:}$ Współrzędne kartezjańskie ważone masą
• ${\ Displaystyle \ mathbf {Q}:}$ Normalne współrzędne

Te różne układy współrzędnych są ze sobą powiązane przez:

• ${\ Displaystyle \ mathbf {s} = \ mathbf {B} \ mathbf {x}}$$tj$ . macierz przekształca współrzędne kartezjańskie na (linearyzowane) współrzędne wewnętrzne.
• ${\ Displaystyle \ mathbf {x} = \ mathbf {M} ^ {-1/2} \ mathbf {q},}$ czyli macierz mas ${\ Displaystyle \ mathbf {M} ^{1/2}}$ przekształca współrzędne kartezjańskie na współrzędne kartezjańskie ważone masą.
• ${\ Displaystyle \ mathbf {q} = \ mathbf {l} \ mathbf {Q}}, tj.$$przekształca$ normalne współrzędne na współrzędne wewnętrzne ważone masą.
• ${\ Displaystyle \ mathbf {s} = \ mathbf {L} \ mathbf {Q}},$$macierz$ przekształca normalne współrzędne na współrzędne wewnętrzne.

Zwróć uwagę na przydatną zależność:

${\ Displaystyle \ mathbf {L} = \ mathbf {B} \ mathbf {M} ^ {-1/2} \ mathbf {l}.}$

Macierze te pozwalają skonstruować macierz G w prosty sposób

${\ Displaystyle \ mathbf {G} = \ mathbf {B} \ mathbf {M} ^ {-1} \ mathbf {B}.}$

Związek z warunkami Eckarta

Główny artykuł: Warunki Eckarta

Z niezmienniczości współrzędnych wewnętrznych S _t przy całkowitym obrocie i translacji cząsteczki wynika to samo dla współrzędnych linearyzowanych s ^t _A . Można wykazać, że implikuje to, że współrzędne wewnętrzne spełniają następujące 6 warunków:

${\ Displaystyle \ suma _ {A = 1} ^ {N }\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {i} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0} \times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

Warunki te wynikają z warunków Eckarta, które obowiązują dla wektorów przemieszczenia,

${\ Displaystyle \ suma _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} \; \ mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {i} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0} \times \mathbf {d} _{A}=0.}$

Dalsze referencje

•   Califano, S. (1976). Stany wibracyjne . Nowy Jork-Londyn: Wiley. ISBN 0-471-12996-8 .
•   Papoušek, D.; Alijew, MR (1982). Molekularne widma wibracyjno-rotacyjne . Elsevier . ISBN 0444997377 .
•   Wilson, EB; Decjusz, JC; Krzyż, PC (1995) [1955]. Wibracje molekularne . Nowy Jork: Dover. ISBN 048663941X .