Pełna interakcja konfiguracji
Interakcja pełnej konfiguracji (lub pełny CI ) to liniowe podejście wariacyjne , które zapewnia numerycznie dokładne rozwiązania (w nieskończenie elastycznym kompletnym zbiorze bazowym ) elektronicznego niezależnego od czasu, nierelatywistycznego równania Schrödingera .
Wyjaśnienie
Jest to szczególny przypadek metody interakcji konfiguracji , w której wszystkie wyznaczniki Slatera (lub funkcje stanu konfiguracji , CSF) o właściwej symetrii są zawarte w procedurze wariacyjnej (tj. wszystkie wyznaczniki Slatera uzyskane przez wzbudzenie wszystkich możliwych elektronów do wszystkich możliwych wirtualnych orbitali , orbitale niezajęte w elektronowej konfiguracji stanu podstawowego). Ta metoda jest równoważna obliczeniu wartości własnych elektronicznego hamiltonianu molekularnego w ramach zestawu bazowego wyżej wymienionych funkcji stanu konfiguracji. [ potrzebne źródło ]
W minimalnym zestawie bazowym pełne obliczenie CI jest bardzo łatwe. Ale w większych zestawach bazowych jest to zwykle tylko przypadek graniczny, który nie jest często osiągany. Dzieje się tak, ponieważ dokładne rozwiązanie wyznacznika pełnego CI jest NP-zupełne [ potrzebne źródło ] , więc istnienie algorytmu czasu wielomianowego jest mało prawdopodobne. Poprawka Davidsona jest prostą poprawką, która pozwala oszacować wartość pełnej energii CI na podstawie wyniku rozszerzania interakcji o ograniczonej konfiguracji . [ potrzebne źródło ]
Ponieważ liczba wyznaczników wymaganych do pełnego rozwinięcia CI rośnie silniczo przy liczbie elektronów i orbitali pełny CI jest możliwy tylko dla atomów lub bardzo małych cząsteczek o kilkunastu lub mniej elektronach. Pełne problemy CI obejmujące kilka milionów do kilku miliardów wyznaczników są możliwe przy użyciu obecnych algorytmów. Ponieważ pełne wyniki CI są dokładne w przestrzeni obejmującej zestaw baz orbitalnych, są nieocenione w porównywaniu przybliżonych metod chemii kwantowej. Jest to szczególnie ważne w przypadkach, takich jak reakcje zrywania wiązań, dirodniki i metale przejściowe pierwszego rzędu, w których bliskie degeneracje elektronów mogą unieważnić przybliżenia właściwe dla wielu standardowych metod, takich jak Hartree- Fock teoria interakcji konfiguracji wielu odniesień , teoria perturbacji Møllera-Plesseta skończonego rzędu i teoria sprzężonych klastrów . [ potrzebne źródło ]
Chociaż potrzeba mniej N -funkcji elektronowych, jeśli stosuje się bazę funkcji dostosowanych do spinu ( 2 funkcje własne) , najbardziej wydajne pełne programy CI wykorzystują podstawę wyznacznika Slatera, ponieważ pozwala to na bardzo szybką ocenę współczynników sprzężenia przy użyciu łańcuchów techniki rozwinięte przez Nicholasa C. Handy'ego w 1980 r. W latach 80. i 90. pełne programy CI zostały przystosowane do dostarczania funkcji falowych teorii perturbacji Møllera-Plesseta dowolnego rzędu , aw 2000 r. zostały one przystosowane do zapewnienia sprzężonych klastrów funkcje falowe do dowolnych rzędów, znacznie upraszczając zadanie programowania tych złożonych metod. [ potrzebne źródło ]
- ^ Ross, IG (1952). „Obliczenia poziomów energetycznych acetylenu metodą antysymetrycznych orbitali molekularnych z uwzględnieniem interakcji σ-π”. Transakcje Towarzystwa Faradaya . Królewskie Towarzystwo Chemii. 48 : 973–991. doi : 10.1039/TF9524800973 .
- ^ Foresman, James B.; Æleen Frisch (1996). Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods (wyd. 2). Pittsburgh, Pensylwania: Gaussian Inc. s. 266 , 278–283. ISBN 0-9636769-3-8 .
- ^ Szabo, Attyla; Neil S. Ostlund (1996). Nowoczesna chemia kwantowa . Mineola, Nowy Jork: Dover Publications, Inc., s. 350–353 . ISBN 0-486-69186-1 .