Korekta Davidsona

Korekta Davidsona to poprawka energetyczna często stosowana w obliczeniach metodą interakcji w konfiguracji obciętej , która jest jedną z kilku post-Hartree-Focka ab initio metod chemii kwantowej w dziedzinie chemii obliczeniowej . Został wprowadzony przez Ernesta R. Davidsona .

Pozwala oszacować wartość energii interakcji pełnej konfiguracji z wyniku ekspansji interakcji konfiguracji, choć dokładniej szacuje energię interakcji konfiguracji do poczwórnych wzbudzeń (CISDTQ) od energii interakcji konfiguracji do podwójnych wzbudzeń (CISD ). Wykorzystuje formułę

{\ Displaystyle \ Delta E_ {Q} = (1-a_ {0} ^ {2}) (E_ {\ rm { CISD}} -E _ {\ rm {HF}}), \ }

\ około E_ {\ rm {CISD}}+\Delta E_{Q},\ }

₀ gdzie a jest współczynnikiem funkcji falowej Hartree-Focka w rozwinięciu CISD, E _CISD i E _HF są odpowiednio energiami funkcji falowych CISD i Hartree-Focka, a Δ E _Q jest poprawką do oszacowania E _CISDTQ , energią Funkcja falowa CISDTQ. Takie oszacowanie opiera się na teorii zaburzeń . Dlatego obliczenia CISD z włączoną poprawką Davidsona są często określane jako CISD(Q).

Aplikacja

Korekta Davidsona jest bardzo popularna ze względu na niski koszt obliczeniowy. Korekta poprawia udział korelacji elektronów w energii. Problemy ze spójnością rozmiaru i ekstensywnością rozmiaru skróconego CI są złagodzone, ale nadal istnieją. W małych cząsteczkach dokładność skorygowanych energii może być podobna do wyników sprzężonych klastrów .

Korekta Davidsona nie daje informacji o funkcji falowej. Dlatego nie można go używać do korygowania wielkości zależnych od funkcji falowej, takich jak moment dipolowy , gęstość ładunku i sprzężenia wibroniczne . Gradienty analityczne dla poprawek Davidsona są na ogół niedostępne w programach chemii kwantowej .

Podobnie jak w przypadku innych podejść perturbacyjnych , poprawka Davidsona nie jest wiarygodna, gdy struktura elektronowa CISD i referencyjne funkcje falowe Hartree-Focka znacznie się różnią. Korekta jest nieważna, gdy $stanem$ nie jest bliskie 1. Dzieje się tak, gdy znak wielu odniesień jest znaczący lub gdy CISD jest używany do obliczenia stanu, który nie jest na przykład stan wzbudzony lub stan o różnej krotności spinów .

Problem spójności rozmiarów i ekstensywności rozmiarów

Korekta Davidsona poprawia zarówno spójność wielkości , jak i ekstensywność wielkości energii CISD. Dlatego poprawka Davidsona jest często określana w literaturze jako poprawka na spójność rozmiaru lub poprawka na ekstensywność rozmiaru.

Jednak ani sama poprawka Davidsona, ani skorygowane energie nie są spójne pod względem wielkości ani rozległe pod względem wielkości. Dzieje się tak zwłaszcza w przypadku większych cząsteczek, gdzie udział wyższych niż poczwórne wzbudzeń staje się bardziej znaczący.

Korekty dla CISD z wieloma odniesieniami

Podobne poprawki istnieją dla energii MR-CISD, w tym poprawkę Davidsona z wieloma odniesieniami, poprawkę Pople'a i inne. Metody te można wykorzystać do korygowania energii stanu wzbudzonego.

Zobacz też