n -elektronowa teoria zaburzeń stanu walencyjnego

W chemii kwantowej teoria perturbacji stanu walencyjnego n -elektronów (NEVPT) jest perturbacyjnym traktowaniem mającym zastosowanie do wieloodniesieniowych funkcji falowych typu CASCI . Można to uznać za uogólnienie dobrze znanej teorii perturbacji drugiego rzędu Møllera-Plesseta na przypadki multireferencji Complete Active Space. Teoria jest bezpośrednio zintegrowana z wieloma pakietami chemii kwantowej, takimi jak MOLCAS , Molpro, DALTON , PySCF i ORCA .

Badania prowadzone nad rozwojem tej teorii doprowadziły do różnych wdrożeń. Przedstawiona tutaj teoria odnosi się do wdrożenia dla pojedynczego stanu NEVPT, w którym poprawka perturbacyjna jest stosowana do pojedynczego stanu elektronicznego. Implementacje badawcze opracowano również dla przypadków quasi-zdegenerowanych, w których zestaw stanów elektronowych podlega jednocześnie korekcji perturbacyjnej, umożliwiając interakcję między sobą. W rozwoju teorii wykorzystuje się quasi-zdegenerowany formalizm Lindgrena oraz hamiltonowską technikę wielopartycjonowania Zajcewskiego i Malrieu.

Teoria

Niech będzie funkcją falową CASCI zerowego rzędu, zdefiniowaną jako liniowa kombinacja wyznaczników Slatera ${\ Displaystyle \ Psi _ {m} ^ {(0)}}$

{\ Displaystyle \ Psi _ {m} ^ {(0)} = \ suma _ {ja \ w {\ rm {CAS}}} C_ {ja, m} \ lewo | ja \ prawo \ rangle}

uzyskane diagonalizując prawdziwy hamiltonian wewnątrz przestrzeni CASCI ${\ Displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}}}$

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {\ rm {CAS}} {\ kapelusz {\ mathcal {H}}} {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {\rm {CAS}}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =E_{m}^{(0)}\left|\Psi _{m}^{(0 )}\prawo\szereg }

gdzie $_$ . Możliwe jest zdefiniowanie funkcji falowych zakłócających w NEVPT jako funkcji falowych zerowego rzędu przestrzeni kosmicznej (na zewnątrz CAS), gdzie elektrony są usuwane z części nieaktywnej (rdzeń i orbitale wirtualne) i dodawane do części walencyjnej ( ${\ displaystyle k }$ orbitale aktywne). W drugim rzędzie perturbacji ${\ Displaystyle -2 \ równoważnik k \ równoważnik 2}$ . Dekompozycja funkcji falowej $\ Phi _ {c}}$ rzędu zerowego jako antysymetrycznego iloczynu części nieaktywnej $Displaystyle$ części walencyjnej

{\ Displaystyle \ lewo | \ Psi _ {m} ^ {(0)} \ prawo \ rangle = \ lewo | \ Phi _ {c} \ Psi _ {m} ^ {v} \ prawo \rangle }

wówczas funkcje falowe zakłócacza można zapisać jako

{\ Displaystyle \ lewo | \ Psi _ {l, \ mu} ^ {k} \ prawo \ rangle = \ lewo | \ Phi _ {l} ^ {- k} \ Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }

Wzorzec nieaktywnych orbitali biorących udział w procedurze można pogrupować jako indeks zbiorczy $, tak$ ${\ Displaystyle \ Psi _ {l, \ mu} ^ { k}}$ reprezentować różne funkcje falowe zakłócające jako z $indeksem$ wyliczającego dla różnych funkcji falowych. Liczba tych funkcji zależy od stopnia skurczu powstałej przestrzeni perturbacyjnej.

$Displaystyle$ indeksy odnoszące się do orbitali rdzeniowych, $}$ $Displaystyle$ i $b}$ odnoszące się do aktywnych orbitali i $\ Displaystyle R}$ { i ${\ Displaystyle s }$ odnosząc się do wirtualnych orbitali, możliwe schematy wzbudzenia to:

dwa elektrony z orbitali rdzeniowych do orbitali wirtualnych (przestrzeń aktywna nie jest wzbogacona ani pozbawiona elektronów, dlatego ${\ displaystyle k = 0}$ )
jeden elektron z orbitalu rdzeniowego na orbital wirtualny i jeden elektron z orbitalu rdzeniowego na orbital aktywny (przestrzeń aktywna jest wzbogacona o jeden elektron, dlatego ${\ displaystyle k = + 1}$ )
jeden elektron z orbitalu rdzeniowego na orbital wirtualny i jeden elektron z orbitalu aktywnego na orbital wirtualny (przestrzeń aktywna jest wyczerpana o jeden elektron, dlatego ${\ displaystyle k = -1}$ )
dwa elektrony z orbitali rdzeniowych do orbitali aktywnych (przestrzeń aktywna wzbogacona o dwa elektrony, ${\ Displaystyle k = + 2}$ )
dwa elektrony z orbitali aktywnych do orbitali wirtualnych (przestrzeń aktywna zubożona o dwa elektrony, ${\ Displaystyle k = -2}$ )

Przypadki te zawsze reprezentują sytuacje, w których występują wzbudzenia elektroniczne międzyklasowe. Inne trzy schematy wzbudzenia obejmują pojedyncze wzbudzenie międzyklasowe oraz wzbudzenie wewnątrzklasowe wewnętrzne w przestrzeni aktywnej:

jeden elektron z orbitalu rdzeniowego do orbitalu wirtualnego i wewnętrzne wzbudzenie aktywno-aktywne ( ${\ displaystyle k = 0}$ )
jeden elektron z orbitalu rdzeniowego do orbitalu aktywnego i wewnętrzne wzbudzenie aktywno-aktywne ( ${\ Displaystyle k = + 1}$ )
jeden elektron z orbitalu aktywnego na orbital wirtualny i wewnętrzne wzbudzenie aktywno-aktywne ( ${\ Displaystyle k = -1}$ )

Całkowicie nieskontraktowane podejście

$jest$ zdefiniowanie funkcji falowych zakłócacza w przestrzeniach Hilberta te wyznaczniki z podanymi etykietami k i l Wyznaczniki charakteryzujące te przestrzenie można zapisać jako podział zawierający tę samą nieaktywną (rdzeń + wirtualną) część $)$ walencyjne (aktywne ${\ Displaystyle \ Psi _ {I} ^ {k}}$

{\ Displaystyle S_ {l} ^ {k} \ {\ stackrel {\ operatorname {def}}} {=}} \ \ {\ Phi _ {l }^{-k}\Psi _{I}^{k}\}}

Pełną wymiarowość tych przestrzeni można wykorzystać do uzyskania definicji zaburzeń poprzez diagonalizację wewnątrz nich hamiltonianu

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k}}} {\ kapelusz {\ mathcal {H}}}} {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {S_ {l}^{k}}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }\left| \Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }

$,$ biorąc pod uwagę jej wysoki koszt obliczeniowy: dla każdej przestrzeni należy przeprowadzić prawdziwego $.$ przy użyciu zmodyfikowanego Dyalla Ten hamiltonian zachowuje się jak prawdziwy hamiltonian w przestrzeni CAS, mając te same wartości własne i wektory własne prawdziwego hamiltonianu rzutowanego na przestrzeń CAS. Ponadto, biorąc pod uwagę rozkład funkcji falowej zdefiniowanej wcześniej, działanie hamiltonianu Dyalla można podzielić na

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ mathcal {H}}} ^ {D} \ lewo | \ Phi _ {l} ^ {- k} \ Psi _ {\ mu} ^ {v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right \rangle }

usunięcie stałego wkładu części nieaktywnej i pozostawienie podsystemu do rozwiązania dla części walencyjnej

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ mathcal {H}}} _ {v} ^ {D} \ lewo | \ Psi _ {\ mu} ^ {v + k} \ prawo \ rangle = E_ {\mu}^{k}\left|\Psi _{\mu}^{v+k}\right\rangle }

mi $\ mu} ^ {k}}$ ${\ Displaystyle E_ {\ mu} ^ {k}}$ i energii zaangażowanych orbitali w definicji części nieaktywnej ${\ Displaystyle \ Phi _ {l} ^ {- k}}$ . Wprowadza to możliwość przeprowadzenia pojedynczej diagonalizacji hamiltonianu walencyjnego Dyalla na funkcji falowej zerowego rzędu CASCI i oszacowania energii zakłóceń za pomocą właściwości przedstawionej powyżej.

Silnie zakontraktowane podejście

Innym wyborem w rozwoju podejścia NEVPT jest wybranie jednej funkcji dla każdej przestrzeni $,$ do schematu silnie skontraktowanego (SC) Zestaw operatorów perturbacyjnych służy do tworzenia pojedynczej funkcji dla każdej przestrzeni, zdefiniowanej jako rzut wewnątrz każdej przestrzeni. ${\ Displaystyle {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ { k}}}$ zastosowania hamiltonianu do zakontraktowanej funkcji falowej rzędu zerowego. Innymi słowy,

{\ Displaystyle \ Psi _ {l} ^ {k} = {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k} }{\ kapelusz {\ mathcal {H}}} \ Psi _ {m} ^ {(0)}}

gdzie $_$ _ Można to równoważnie zapisać jako zastosowanie określonej części hamiltonianu do funkcji falowej rzędu zerowego

{\ Displaystyle \ Psi _ {l} ^ {k} = V_ {l} ^ {k} \ Psi _ {m} ^ {(0)}}

Dla każdej przestrzeni można opracować odpowiednie operatory. Nie będziemy przedstawiać ich definicji, ponieważ mogłoby to spowodować przesadę. Dość powiedzieć, że powstałe zakłócenia nie są znormalizowane, a ich norma

{\ Displaystyle N_ {l} ^ {k} = \ lewo \ langle \ psi _ {l} ^ {k} \ lewo. \ prawo | \ psi _ {l} ^ {k} \ prawo \ rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}\right| \Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }

odgrywa ważną rolę w rozwoju silnie zakontraktowanego. Aby ocenić $funkcjami$ potrzebna jest macierz gęstości o randze nie wyższej niż trzy

Ważną właściwością ${\ Displaystyle \ Psi _ {l} ^ {k}}$ jest to, że każda inna funkcja przestrzeni , która jest ortogonalna do ${\ Displaystyle \ Psi _ {l} ^ {k}}$ ${\ Displaystyle S_ {l} ^ {k}}$ nie oddziałują z funkcją falową zerowego rzędu przez prawdziwy hamiltonian. Możliwe jest użycie ${\ Displaystyle \ Psi _ {l} ^ {k}}$ funkcjonuje jako podstawa do rozwinięcia poprawki pierwszego rzędu do funkcji falowej, a także do wyrażenia hamiltonianu zerowego rzędu za pomocą rozkładu widmowego

{\ Displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {0} = \ suma _ {lk} \ lewo | \ Psi _ {l} ^ {k} ^ {\ liczba pierwsza} \ prawo \ rangle E_ {l}^{k}\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle +\sum _{m}\left|\Psi _{m}^{ (0)}\right\rangle E_{m}^{(0)}\left\langle \psi _{m}^{(0)}\right|}

gdzie ${\ Displaystyle \ lewo | \ Psi _ {l} ^ {k} ^ {\ liczba pierwsza} \ prawo \$ stopień ${\ Displaystyle \ lewo | \ Psi _ {l} ^ {k} \ prawo \ rangle}$ .

Wyrażenie na poprawkę pierwszego rzędu do funkcji falowej jest zatem

{\ Displaystyle \ Psi _ {m} ^ {(1)} = \ suma _ {kl} \ lewo | \ Psi _ {l} ^ {k} ^ {\ liczba pierwsza} \ prawo \ rangle {\frac {\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime}\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^ {(0)}\right\rangle }{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\suma _{kl}\left|\Psi _{l}^{ k } ^ {\ pierwsza } \ prawo \ rangle {\ frac {\ sqrt {N_ {l} ^ {k}}} {E_ {m} ^ {(0)} -E_ {l} ^ {k} }}}

a dla energii jest

{\ Displaystyle E_ {m} ^ {(2)} = \ suma _ {kl} {\ Frac {\ lewo | \ lewo \ langle \ Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {\ pierwsza} \ lewo |{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{m}^{(0)} -E_{l}^{k}}}=\suma _{kl}{\frac {N_{l}^{k}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k }}}}

Wynik ten nadal nie zawiera definicji energii zakłóceń $.$ hamiltonianu Dyalla

{\ Displaystyle E_ {l} ^ {k} = {\ Frac {1} {N_ {l} ^ {k}}} \ lewo \ langle \ psi _ {l} ^ {k} \ lewo | {\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle}

prowadzący do

{\ Displaystyle N_ {l} ^ {k} E_ {l} ^ {k} = \ lewo \ langle \ psi _ {m} ^ {(0)} \ lewo | \ lewo (V_ {l} ^ {k} \right)^{+}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle = \left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}{\kapelusz {\ mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\ left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\kapelusz {\mathcal {H}}}^{D},V_{l}^{k}\right]\right| \Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }

Rozwijając pierwszy termin i wyodrębniając nieaktywną część hamiltonianu Dyalla, można go otrzymać

{\ Displaystyle E_ {l} ^ {k} = E_ {m} ^ {(0)} + \ Delta \ epsilon _ {l} + {\ Frac {1} {N_ {l} ^ {k}}} \ lewo\langle \Psi _{m}^{(0)}\lewo|\lewo(V_{l}^{k}\prawo)^{+}\lewo[{\kapelusz {\mathcal {H}}} _{v},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }

gdzie równa się sumie energii orbitalnych nowo zajętych orbitali wirtualnych minus energie orbitali $niezajętych$

Terminem, który wymaga jeszcze oceny, jest nawias obejmujący komutator. Można to uzyskać, rozwijając każdy $.$ i podstawiając go Do uzyskania ostatecznego wyniku konieczne jest oszacowanie macierzy Koopmansa oraz macierzy gęstości obejmujących tylko aktywne indeksy. Ciekawym przypadkiem jest wkład w $.$ wykazać identycznie z wkładem drugiego rzędu Møllera –

{\ Displaystyle E_ {m} ^ {(2)} \ lewo (S_ {rsij} ^{0}\right)=-{\frac {N_{rsij}^{0}}{\epsilon _{r}+\epsilon _{s}-\epsilon _{i}-\epsilon _{j} }}}

NEVPT2 można zatem postrzegać jako uogólnioną formę funkcji falowych MP2 do wielu odniesień.

Podejście częściowo zakontraktowane

Alternatywne podejście, nazwane częściowo skróconym (PC), polega na zdefiniowaniu funkcji falowych zakłócających w podprzestrzeni ${l} ^ {k}}$ ${\ displaystyle S_ {l}^{k}}$ S o wymiarowości większej niż jeden (jak w przypadku podejścia silnie skontraktowanego). Aby zdefiniować $V_ {l} ^ {k}}$ podprzestrzeń, generowany jest zestaw funkcji za pomocą $displaystyle$ operatorów, po rozłożeniu ich sformułowania. Na przykład w przypadku operatora ${\ Displaystyle V_ {rsi} ^ {- 1}}$

{\ Displaystyle V_ {rsi} ^ {-1} = \ gamma _ {rs} \ suma _ {a} \ lewo (\ lewo \ langle rs \ lewo. \ prawo | ia \ prawo \ rangle E_ {ri} E_ { sa}+\left\langle sr\left.\right|ia\right\rangle E_{si}E_{ra}\right)\quad r\leq s}

$Psi _ {m} ^ { (0)}}$ { ri} E_ {sa} i $\ Phi _ {risa} = E_ {si} E_ {ra} \ Psi _ {m} ^ {(0 )}}$ . Funkcje te muszą być ortonormalizowane i oczyszczone z liniowych zależności, które mogą się pojawić. $_$ zestaw _

$zdefiniowaniu$ wszystkich z diagonalizacji hamiltonianu (prawda ) wewnątrz tej przestrzeni

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ mathcal {P}}} _ {{\ overline {S}} _ {l} ^ {k}} {\ kapelusz {\ mathcal {H}}} {\ kapelusz {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}\left|\Psi _{l\mu}^{k}\right\rangle =E_{l ,\mu }^{k}\left|\Psi _{l\mu}^{k}\right\rangle }

Jak zwykle, ocena częściowej skróconej korekty perturbacyjnej za pomocą hamiltonianu Dyalla obejmuje jednostki łatwe do zarządzania dla dzisiejszych komputerów.

Chociaż podejście silnie skontraktowane wykorzystuje przestrzeń perturbacyjną o bardzo małej elastyczności, generalnie zapewnia wartości bardzo dobrze zgodne z wartościami uzyskanymi przez bardziej rozkontraktowaną przestrzeń zdefiniowaną dla podejścia częściowo skontraktowanego. Można to prawdopodobnie wytłumaczyć faktem, że silnie skontraktowane perturbatory są dobrą średnią z całkowicie rozkontraktowanej przestrzeni perturbacyjnej.

Ocena częściowo zakontraktowana wiąże się z bardzo niewielkimi kosztami obliczeniowymi w porównaniu z oceną silnie zakontraktowaną, dlatego są one zwykle oceniane razem.

Nieruchomości

NEVPT jest obdarzony wieloma ważnymi właściwościami, dzięki czemu podejście jest bardzo solidne i niezawodne. Właściwości te wynikają zarówno z zastosowanego podejścia teoretycznego, jak i ze szczególnej struktury hamiltonowskiej Dyalla:

Spójność rozmiaru : NEVPT ma spójny rozmiar ( ściśle rozdzielny ). Krótko mówiąc, jeśli A i B są dwoma nieoddziałującymi ze sobą systemami, energia supersystemu AB jest równa sumie energii A plus energia B wzięta przez siebie ( ${\ Displaystyle E (AB) = E (A) + E (B)}$ ). Właściwość ta ma szczególne znaczenie dla uzyskania prawidłowo zachowujących się krzywych dysocjacji.
Brak stanów intruza : w teorii zaburzeń rozbieżności mogą wystąpić, jeśli energia jakiegoś zakłócenia jest prawie równa energii funkcji falowej rzędu zerowego. Tej sytuacji, która jest spowodowana obecnością różnicy energii w mianowniku, można uniknąć, jeśli zagwarantuje się, że energie związane z elementami zakłócającymi nigdy nie będą prawie równe energii rzędu zerowego. NEVPT spełnia to wymaganie.
Niezmienność przy aktywnej rotacji orbitalnej : Wyniki NEVPT są stabilne, jeśli występuje wewnątrzklasowe mieszanie orbitalne aktywny-aktywny. Wynika to zarówno ze struktury hamiltonianu Dyalla, jak iz właściwości funkcji falowej CASSCF. Ta właściwość została również rozszerzona na wewnątrzklasowe miksowanie core-core i virtual-virtual, dzięki podejściu NonCanonical NEVPT, pozwalającemu na zastosowanie oceny NEVPT bez przeprowadzania kanonizacji orbitalnej (która jest wymagana, jak widzieliśmy wcześniej)
Czystość spinu jest gwarantowana : wynikowe funkcje falowe są gwarantowane jako czyste spiny ze względu na formalizm bez spinu.
Wydajność : chociaż nie jest formalną właściwością teoretyczną, wydajność obliczeniowa jest bardzo ważna dla oceny systemów molekularnych średniej wielkości. Bieżący limit aplikacji NEVPT jest w dużej mierze zależny od wykonalności poprzedniej oceny CASSCF, która skaluje się czynnikowo w odniesieniu do rozmiaru aktywnej przestrzeni. Implementacja NEVPT przy użyciu hamiltonianu Dyalla obejmuje ocenę macierzy Koopmansa i macierzy gęstości aż do czterocząstkowej macierzy gęstości obejmującej tylko aktywne orbitale. Jest to szczególnie wygodne, biorąc pod uwagę niewielki rozmiar obecnie wykorzystywanych przestrzeni aktywnych.
Podział na klasy addytywne : Perturbacyjna poprawka do energii jest addytywna dla ośmiu różnych wkładów. Chociaż ocena każdego wkładu ma inny koszt obliczeniowy, fakt ten można wykorzystać do poprawy wydajności poprzez zrównoleglanie każdego wkładu do innego procesora.

Zobacz też

Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Ewangelista S.; Leininger, T.; Malrieu, J.-P. (2001). „Wprowadzenie stanów walencyjnych n-elektronów do teorii zaburzeń wieloodniesienia”. The Journal of Chemical Physics . 114 (23): 10252. Bibcode : 2001JChPh.11410252A . doi : 10.1063/1.1361246 .
Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2001). „Teoria zaburzeń stanu walencyjnego N-elektronów: szybka implementacja wariantu silnie skróconego”. Listy z fizyki chemicznej . 350 (3–4): 297. Bibcode : 2001CPL...350..297A . doi : 10.1016/S0009-2614(01)01303-3 .
Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2002). „Teoria zaburzeń stanu walencyjnego N-elektronów: bezwirowe sformułowanie i wydajna implementacja wariantów silnie skurczonych i częściowo skurczonych”. The Journal of Chemical Physics . 117 (20): 9138. Bibcode : 2002JChPh.117.9138A . doi : 10.1063/1.1515317 .