Kompletna teoria zaburzeń przestrzeni aktywnej
Kompletna teoria zaburzeń przestrzeni aktywnej ( CASPTn ) to wieloodnośnikowa metoda korelacji elektronów do obliczeniowego badania układów molekularnych, zwłaszcza tych z ciężkimi atomami, takimi jak metale przejściowe , lantanowce i aktynowce . Może być używany na przykład do opisu stanów elektronowych układu, gdy nie można zastosować metod pojedynczego odniesienia i teorii funkcjonału gęstości , oraz do układów ciężkich atomów, dla których podejścia quasi-relatywistyczne nie są odpowiednie.
Chociaż metody perturbacyjne, takie jak CASPTn, są skuteczne w opisywaniu układów molekularnych, nadal wymagają funkcji falowej Hartree-Focka, aby zapewnić prawidłowy punkt wyjścia. Teorie zaburzeń nie mogą osiągnąć zbieżności, jeśli najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) i najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO) są zdegenerowane. Dlatego metoda CASPTn jest zwykle używana w połączeniu z wielokonfiguracyjną metodą pola samouzgodnionego (MCSCF), aby uniknąć efektów korelacji bliskiej degeneracji.
Historia
We wczesnych latach sześćdziesiątych XX wieku wprowadzono teorię zaburzeń w zastosowaniach chemii kwantowej. Od tego czasu nastąpiło szerokie rozpowszechnienie zastosowań teorii za pośrednictwem oprogramowania, takiego jak Gaussian . Metoda korelacji teorii zaburzeń jest rutynowo stosowana przez niespecjalistów. Dzieje się tak dlatego, że w porównaniu z innymi metodami korelacji można łatwo osiągnąć właściwość ekstensywności rozmiarów.
W początkowym okresie zastosowań teorii perturbacji aplikacje wykorzystujące tę metodę były oparte na niezdegenerowanej teorii perturbacji wielu ciał (MBPT). MBPT jest rozsądną metodą dla układów atomowych i molekularnych, w których pojedynczy niezdegenerowany wyznacznik Slatera może reprezentować opis elektroniczny zerowego rzędu. Dlatego metoda MBPT wykluczyłaby stany atomowe i molekularne, zwłaszcza stany wzbudzone , których nie można przedstawić w zerowym rzędzie jako pojedyncze wyznaczniki Slatera. Co więcej, ekspansja zaburzeń byłaby zbieżna bardzo wolno lub wcale, jeśli stan jest zdegenerowany lub prawie zdegenerowany. Takie zdegenerowane stany często występują w przypadku atomowych i molekularnych stanów walencyjnych. Aby przeciwdziałać tym ograniczeniom, podjęto próbę wdrożenia teorii perturbacji drugiego rzędu w połączeniu z funkcjami falowymi pełnego aktywnego pola samouzgodnionego w przestrzeni aktywnej (CASSCF). W tamtym czasie dość trudno było obliczyć trzy- i czterocząstkowe macierze gęstości, które są potrzebne dla elementów matrycy obejmujących wewnętrzne i pół-wewnętrzne wzbudzenia. Wyniki były raczej rozczarowujące z niewielką lub żadną poprawą w stosunku do zwykłych wyników CASSCF. Kolejna próba została podjęta w 1990 r., Kiedy pełna przestrzeń interakcji została uwzględniona w funkcji falowej pierwszego rzędu, podczas gdy hamiltonian zerowego rzędu został skonstruowany z jednoelektronowego operatora typu Focka. W przypadkach, które nie mają aktywnych orbitali, operator jednoelektronowy typu Focka, który redukuje się do Møllera – Plesseta-Plesseta Hartree-Focka (HF). Aby uczynić implementację komputerową prostą i efektywną, zastosowano również diagonalny operator Focka.