Mocne wiązania

W przypadku innych zastosowań zobacz Mocne wiązanie (ujednoznacznienie) .

W fizyce ciała stałego model ciasnego wiązania (lub model TB ) to podejście do obliczania struktury pasm elektronowych przy użyciu przybliżonego zestawu funkcji falowych opartych na superpozycji funkcji falowych dla izolowanych atomów znajdujących się w każdym miejscu atomowym. Metoda jest ściśle powiązana z metodą LCAO (metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych) stosowana w chemii. Modele ściśle wiążące są stosowane do szerokiej gamy brył. Model daje dobre wyniki jakościowe w wielu przypadkach i może być łączony z innymi modelami, które dają lepsze wyniki tam, gdzie zawodzi model ścisłego wiązania. Chociaż model ścisłego wiązania jest modelem jednoelektronowym, model ten zapewnia również podstawę do bardziej zaawansowanych obliczeń, takich jak obliczanie stanów powierzchniowych i zastosowanie do różnego rodzaju problemów wielociałowych i obliczeń kwazicząstek .

Wstęp

Nazwa „ciasne wiązanie” tego modelu struktury pasm elektronowych sugeruje, że ten kwantowo-mechaniczny model opisuje właściwości ściśle związanych elektronów w ciałach stałych. Elektrony w tym modelu powinny być ściśle związane z atomem, do którego należą iw ograniczonym stopniu oddziaływać ze stanami i potencjałami otaczających atomów ciała stałego. W rezultacie funkcja falowa elektronu będzie raczej podobna do orbitalu atomowego wolnego atomu, do którego należy. Energia elektronu będzie również dość zbliżona do energii jonizacji elektronu w wolnym atomie lub jonie, ponieważ oddziaływanie z potencjałami i stanami sąsiednich atomów jest ograniczone.

Chociaż matematyczne sformułowanie jednocząstkowego, ściśle wiążącego hamiltonianu może na pierwszy rzut oka wyglądać na skomplikowane, model wcale nie jest skomplikowany i można go dość łatwo zrozumieć intuicyjnie. Istnieją tylko trzy rodzaje elementów macierzy , które odgrywają znaczącą rolę w teorii. Dwa z tych trzech rodzajów pierwiastków powinny być bliskie zeru i często można je pominąć. Najważniejszymi elementami modelu są elementy macierzy międzyatomowej, które chemik nazwałby po prostu energiami wiązań .

, w model zaangażowanych jest wiele poziomów energii atomowej i orbitali atomowych. Może to prowadzić do skomplikowanych struktur pasmowych, ponieważ orbitale należą do różnych reprezentacji grup punktowych . Sieć odwrotna i strefa Brillouina często należą do innej grupy przestrzennej niż kryształ ciała stałego. Punkty o wysokiej symetrii w strefie Brillouina należą do różnych reprezentacji grup punktów. Kiedy badane są proste układy, takie jak siatki elementów lub proste związki, często nie jest bardzo trudne analityczne obliczenie stanów własnych w punktach o wysokiej symetrii. Tak więc model ścisłego wiązania może dostarczyć dobrych przykładów dla tych, którzy chcą dowiedzieć się więcej o teorii grup .

Model ścisłego wiązania ma długą historię i był stosowany na wiele sposobów, z wieloma różnymi celami i różnymi rezultatami. Model nie stoi sam. Części modelu można uzupełnić lub rozszerzyć o inne rodzaje obliczeń i modeli, takich jak model elektronu prawie swobodnego . Sam model lub jego części mogą służyć jako podstawa do innych obliczeń. W badaniu polimerów przewodzących , półprzewodników organicznych i elektroniki molekularnej , na przykład stosowane są modele typu ciasnego wiązania, w których rola atomów w pierwotnej koncepcji jest zastępowana przez orbitale molekularne układów sprzężonych , a elementy macierzy międzyatomowej są zastępowane parametrami przeskakiwania międzycząsteczkowego lub wewnątrzcząsteczkowego i tunelowania . Prawie wszystkie te przewodniki mają bardzo anizotropowe właściwości, a czasami są prawie idealnie jednowymiarowe.

Tło historyczne

Do 1928 r. pomysł orbitalu molekularnego rozwinął Robert Mulliken , na którego znaczny wpływ wywarły prace Friedricha Hunda . Metoda LCAO do aproksymacji orbitali molekularnych została wprowadzona w 1928 roku przez BN Finklesteina i GE Horowitza, podczas gdy metoda LCAO dla ciał stałych została opracowana przez Felixa Blocha jako część jego rozprawy doktorskiej w 1928 roku, równolegle i niezależnie od podejścia LCAO-MO. Znacznie prostszy schemat interpolacji do aproksymacji struktury pasm elektronowych, zwłaszcza dla pasm d metali przejściowych , jest sparametryzowaną metodą ścisłego wiązania, opracowaną w 1954 roku przez Johna Clarke'a Slatera i George'a Freda Kostera, czasami nazywaną metodą ścisłego wiązania SK . Dzięki metodzie SK ścisłego wiązania obliczenia struktury pasmowej elektronowej na bryle nie muszą być przeprowadzane z pełną dokładnością, jak w oryginalnym twierdzeniu Blocha, ale raczej obliczenia pierwszych zasad są przeprowadzane tylko w punktach o wysokiej symetrii, a struktura pasmowa jest interpolowana na pozostałej części strefy Brillouina między tymi punktami.

W tym podejściu interakcje między różnymi miejscami atomowymi są uważane za perturbacje . Istnieje kilka rodzajów interakcji, które musimy wziąć pod uwagę. Hamiltonian kryształu jest tylko w przybliżeniu sumą hamiltonianów atomowych znajdujących się w różnych miejscach, a atomowe funkcje falowe nakładają się na sąsiednie miejsca atomowe w krysztale, a zatem nie są dokładnymi reprezentacjami dokładnej funkcji falowej. W następnej sekcji znajdują się dalsze wyjaśnienia z niektórymi wyrażeniami matematycznymi.

W ostatnich badaniach nad silnie skorelowanymi materiałami podejście ścisłego wiązania jest podstawowym przybliżeniem, ponieważ wysoce zlokalizowane elektrony, takie jak trójwymiarowe elektrony metali przejściowych, czasami wykazują silnie skorelowane zachowania. W takim przypadku należy rozważyć rolę interakcji elektron-elektron, korzystając z fizyki wielu ciał .

Model ścisłego wiązania jest zwykle używany do obliczeń struktury pasm elektronowych i pasm wzbronionych w reżimie statycznym. Jednak w połączeniu z innymi metodami, takimi jak losowej aproksymacji faz (RPA), można również badać dynamiczną odpowiedź systemów.

Sformułowanie matematyczne

Wprowadzamy orbitale atomowe , które są $H.$ własnymi hamiltonianu za $_ {\ rm {at}$ pojedynczego izolowanego atomu. Kiedy atom jest umieszczony w krysztale, ta atomowa funkcja falowa nakłada się na sąsiednie miejsca atomowe, a zatem nie są prawdziwymi funkcjami własnymi hamiltonianu kryształu. Nakładanie się jest mniejsze, gdy elektrony są ściśle związane, co jest źródłem deskryptora „ciasne wiązanie”. , że wszelkie poprawki do potencjału atomowego wymagane do uzyskania prawdziwego hamiltonianu $\ displaystyle$ są małe: $\ Delta U}$

${\ Displaystyle H (\ mathbf {r}) = H_ {\mathrm {at}}(\mathbf {r})+\suma _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0}}V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _ {n})=H_{\mathrm {at}}(\mathbf {r})+\Delta U(\mathbf {r})\,}$

gdzie $oznacza$ atomowy jednego atomu znajdującego się w miejscu $R} _{n}}$ w sieci krystalicznej . Rozwiązanie $aproksymowane$ od czasu równania Schrödingera dla pojedynczego elektronu następnie jako liniowa kombinacja orbitali atomowych ${\ Displaystyle \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}})}$ :

${\ Displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ ,

gdzie odnosi $się do$ -tego poziomu energii atomowej.

Symetria translacyjna i normalizacja

Twierdzenie Blocha stwierdza , że ​​funkcja falowa w krysztale może zmieniać się podczas translacji tylko o współczynnik fazowy:

${\ Displaystyle \ psi (\ mathbf {r + R_ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ { \ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

gdzie jest wektorem falowym $.$ falowej W związku z tym współczynniki spełniają

${\ Displaystyle \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}} b_ {m} (\ mathbf {R} _ {n}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r} - \ mathbf {R } _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _ {n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Zastępując ${\ Displaystyle \ mathbf {R} _ {p} = \ mathbf {R} _ {n} - \ mathbf {R_ {\ ell}}} ,$ znajdujemy

${\ Displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R} _ {p} + \ mathbf {R} _ {\ ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,} (gdzie w RHS zastąpiliśmy fikcyjny$ indeks ${\ Displaystyle \ mathbf {R} _ {n}}$ z ${\ Displaystyle \ mathbf {R} _ {p}}$ }

Lub

${\ Displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R} _ {\ ell}) = e ^ {i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {R} _ {\ ell}} b_ {m} (\ mathbf { 0} )\ .}$

Normalizacja funkcji falowej do jedności:

${\ Displaystyle \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ psi _ { m}(\mathbf {r} )=1}$

${\ Displaystyle = \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}} b_ {m} ^ {*} (\ mathbf {R} _ {n}) \ suma _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell})}$

${\ Displaystyle = b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ suma _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}}}\sum _{\mathbf {R_{\ell}}}e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell}} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _ {m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell})}$

${\ Displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ { m}(0)\suma _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r \ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

$\ Displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m}(0)\suma _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r \ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

więc normalizacja ustawia jako ${\ displaystyle b_ {m} (0)}$

${\ Displaystyle b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m }(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\ mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

gdzie α _m ( R _p ) to całki nakładania się atomów, które często są zaniedbywane, w wyniku czego

${\ Displaystyle b_ {m} (0) \ około {\ Frac {1} {\ sqrt {N}}} \,}$

I

${\ Displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) \ około {\ Frac {1} {\ sqrt {N}}} \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}} e ^ {i \mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Mocno wiążący hamiltonian

Używając ciasnej formy wiązania dla funkcji falowej i zakładając, że tylko m-ty poziom energii atomowej jest ważny dla m-tego pasma energii, energie Blocha mają postać ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m}}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m} = \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {* }(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\ Displaystyle = \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}} b ^ {*} (\ mathbf {R} _ {n}) \ \ int d ^ { 3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r } )}$

${\ Displaystyle = \ suma _ {\ mathbf {R_ {\ ell}}} \ \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}} b_ {m} ^ {*} (\ mathbf {R} _ {n })\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })\psi _{m}(\mathbf {r} )\ +\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{ *}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}) \Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

${\ Displaystyle \ około E_ {m} + b_ {m} ^ {*} (0) \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n}} e ^ {-i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf { R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _ {m}(\mathbf {r} )\ .}$

Tutaj terminy obejmujące hamiltonian atomowy w miejscach innych niż tam, gdzie jest wyśrodkowany, są pomijane. Energia wtedy staje się

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m} (\ mathbf {k}) = E_ {m} -N \ | b_ {m} (0) | ^ {2} \ lewo (\ beta _ {m} + \ suma _ {\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \$

${\ Displaystyle = E_ {m} - \ {\ Frac {\ beta _ {m} + \ suma _ {\ mathbf {R} _ {n} \ neq 0 }\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _ {m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

${R} _{n}}\right)\ ,}$

gdzie mi _m jest energią m -tego poziomu atomowego i ${\ Displaystyle \ alfa _ {m, l}}$$}$ β $_ {m$ Displaystyle \ to ściśle wiążące elementy macierzy omówione poniżej.

Ściśle wiążące elementy matrycy

Elementy

$${\ Displaystyle \ beta _ {m} = - \ int {\ varphi _ {m} ^ {*} ( \mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

to przesunięcie energii atomowej spowodowane potencjałem sąsiednich atomów. Termin ten jest w większości przypadków stosunkowo niewielki. Jeśli jest duża, oznacza to, że potencjały sąsiednich atomów mają duży wpływ na energię atomu centralnego.

Następna klasa terminów

$${\ Displaystyle \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R } _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r})\Delta U(\mathbf {r})\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

jest elementem macierzy międzyatomowej między orbitalami atomowymi m i l na sąsiednich atomach. Nazywana jest również energią wiązania lub całką dwucentrową i jest dominującym terminem w modelu ścisłego wiązania.

Ostatnia klasa terminów

$${\ Displaystyle \ alfa _ {m, l} (\ mathbf {R} _ {n}) =\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3 }r}{\text{,}}}$$

oznacz całki nakładania się orbitali atomowych m i l na sąsiednich atomach. Te też są zazwyczaj małe; jeśli nie, to odpychanie Pauliego ma niebagatelny wpływ na energię centralnego atomu.

Ocena elementów matrycy

Jak wspomniano wcześniej, wartości elementów $-$ nie są tak duże w porównaniu z energią jonizacji, ponieważ potencjały sąsiednich atomów na atomie centralnym są ograniczone Jeśli $,$ że potencjał sąsiedniego atomu na atomie centralnym również nie jest mały W takim przypadku jest to wskazówka, że ​​model ciasnego wiązania z jakiegoś powodu nie jest zbyt dobrym modelem do opisu struktury pasmowej. Na przykład odległości międzyatomowe mogą być zbyt małe lub ładunki atomów lub jonów w sieci są nieprawidłowe.

Elementy macierzy międzyatomowej $fal$ szczegółowo znane Najczęściej tak nie jest. Istnieje wiele sposobów uzyskania parametrów dla tych elementów macierzy. Parametry można uzyskać z danych dotyczących energii wiązań chemicznych . Można oszacować energie i stany własne w niektórych punktach o wysokiej symetrii w strefie Brillouina , a całki wartości w elementach macierzy można dopasować do danych o strukturze pasmowej z innych źródeł.

Międzyatomowe elementy macierzy nakładania się ${\ Displaystyle \ alpha _ {m, l}}$ powinny być raczej małe lub pomijalne. Jeśli są duże, ponownie wskazuje to, że model ciasnego wiązania ma ograniczoną wartość do niektórych celów. Duże nakładanie się wskazuje na przykład na zbyt małą odległość międzyatomową. W metalach i metalach przejściowych szerokie pasmo s lub pasmo sp można lepiej dopasować do istniejących obliczeń struktury pasmowej poprzez wprowadzenie elementów macierzy następnego najbliższego sąsiada i całek nakładających się, ale takie dopasowania nie dają bardzo użytecznego modelu dla elektronowej funkcji falowej metalu. Szerokie pasma w gęstych materiałach lepiej opisuje model elektronów prawie swobodnych .

Model ciasnego wiązania sprawdza się szczególnie dobrze w przypadkach, gdy szerokość pasma jest mała, a elektrony są silnie zlokalizowane, jak w przypadku pasm d i f. Model daje również dobre wyniki w przypadku otwartych struktur krystalicznych, takich jak diament czy krzem, gdzie liczba sąsiadów jest niewielka. Model można łatwo połączyć z modelem prawie swobodnych elektronów w hybrydowym modelu NFE-TB.

Połączenie z funkcjami Wanniera

Funkcje Blocha opisują stany elektronowe w okresowej sieci krystalicznej . Funkcje Blocha można przedstawić jako szereg Fouriera

$r)} = {\ Frac { 1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{n},r)}}e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}}}\ ,}$

gdzie R _n oznacza miejsce atomowe w okresowej sieci krystalicznej, k to wektor falowy funkcji Blocha, r to pozycja elektronu, m to indeks pasma, a suma obejmuje wszystkie N atomów. Funkcja Blocha jest dokładnym rozwiązaniem własnym dla funkcji falowej elektronu w okresowym potencjale kryształu odpowiadającym energii E _m ( k ) i jest rozłożona na całą objętość kryształu.

Korzystając z analizy transformaty Fouriera , z wielu funkcji Blocha można skonstruować przestrzennie zlokalizowaną funkcję falową dla m -tego pasma energii:

${\ Displaystyle a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)} = {\ Frac {1} {\ sqrt {N}}} \ suma _ {\ mathbf {k}} {e ^ {\ mathbf {-ik\cdot R_{n}}}\psi _{m}\mathbf {(k,r)}}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\suma _{\mathbf {k } }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})}}u_{m}\mathbf {(k,r)} }.}$

rzeczywiste funkcje fali kosmicznej $R.$ są i atomowym _rz . Oczywiście, jeśli mamy dokładne funkcje Wanniera , dokładne funkcje Blocha można wyprowadzić za pomocą odwrotnej transformaty Fouriera.

Jednak nie jest łatwo obliczyć bezpośrednio funkcje Blocha lub funkcje Wanniera . Przy obliczaniu struktur elektronowych ciał stałych konieczne jest podejście przybliżone. Jeśli weźmiemy pod uwagę skrajny przypadek izolowanych atomów, funkcja Wanniera stałaby się izolowanym orbitalem atomowym. Ta granica sugeruje wybór atomowej funkcji falowej jako przybliżonej postaci funkcji Wanniera, tzw. ścisłego wiązania.

Druga kwantyzacja

Współczesne wyjaśnienia struktury elektronowej, takie jak model tJ i model Hubbarda, opierają się na modelu ciasnego wiązania. Ścisłe wiązanie można zrozumieć, pracując w ramach drugiego formalizmu kwantyzacji .

Używając orbitalu atomowego jako stanu bazowego, drugi operator Hamiltona kwantyzacji w ramach ścisłego wiązania można zapisać jako:

${} + hc)} , do ja σ † , do jot σ {\ Displaystyle$ c_

${\ Displaystyle H = -t \ suma _ {\ langle i, j \ rangle, \ sigma} (c_ {i, \ sigma} ^ {\ sztylet} c_ {j, \ sigma}$

$\ sztylet} ,c_{j\sigma}}$ - operatory tworzenia i unicestwiania

$polaryzacja$ spinowa

$\ Displaystyle \$ - całka skacząca

$displaystyle \ langle i, j \ rangle} -$ najbliższego sąsiada

${\ Displaystyle \ Displaystyle hc}$ - hermitowski koniugat innego terminu (ów)

Tutaj całka skacząca $całce$ przeniesienia w modelu ciasnego $. Biorąc$$pod$ przypadki , elektron nie może wskoczyć do sąsiednich miejsc. Ten przypadek to izolowany układ atomowy. Jeśli składnik przeskoku jest włączony ( ) elektrony mogą pozostać w obu miejscach, $obniżając$ energię .

W silnie skorelowanym układzie elektronowym konieczne jest uwzględnienie oddziaływania elektron-elektron. Termin ten można zapisać w

${\ Displaystyle \ Displaystyle H_ {ee} = {\ Frac {1} {2}} \ suma _ {n, m, \ sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3} m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\sztylet}c_{n_{2}m_{2}\sigma _ {2}}^{\sztylet}c_{n_{4}m_{4}\sigma_{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma_{1}}}$

Ten hamiltonian interakcji obejmuje bezpośrednią energię interakcji Coulomba i energię interakcji wymiany między elektronami. Istnieje kilka nowych fizyki indukowanych z tej energii interakcji elektron-elektron, takich jak przejścia metal-izolator (MIT), nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe i kilka kwantowych przejść fazowych .

Przykład: jednowymiarowe pasmo S

Tutaj model ciasnego wiązania jest zilustrowany modelem pasma s dla ciągu atomów z pojedynczym orbitalem s w linii prostej z rozstawionymi wiązaniami a i σ między atomami.

Aby znaleźć przybliżone stany własne hamiltonianu, możemy użyć liniowej kombinacji orbitali atomowych

${\ Displaystyle | k \ rangle = {\ Frac {1} {\ sqrt {N}}} \ suma _ {n = 1} ^ {N} e ^ {inka} | n \ rangle}$

gdzie N = całkowita liczba witryn i $parametrem$ rzeczywistym z ${\ Displaystyle - {\ Frac {\ pi} {a}} \ leqq k \ leqq {\ frac {\ pi }{a}}}$ . (Ta funkcja falowa jest normalizowana do jedności przez wiodący czynnik 1/√ N, pod warunkiem, że pomija się nakładanie się atomowych funkcji falowych.) Zakładając, że nakładają się tylko najbliższe sąsiady, jedyne niezerowe elementy macierzy hamiltonianu można wyrazić jako

${\ Displaystyle \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} = E_ {i} -U \ .}$

${\ Displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta \}$

  ${\ Displaystyle \ langle n | n \ rangle = 1 \ ;}$${\ Displaystyle \ langle n \ pm 1 | n \ rangle = S \ .}$

Energia E _i jest energią jonizacji odpowiadającą wybranemu orbitalowi atomowemu, a U jest przesunięciem energii orbitalu w wyniku potencjału sąsiednich atomów. ⟨ ${\ Displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta}$ elementy, które są elementami macierzy międzyatomowej Slatera i Kostera , to energie wiązań ${\ displaystyle E_ { ja, j}}$ . W tym jednowymiarowym modelu pasma S mamy tylko $-wiązania$ s-orbitalami z energią wiązania mi $} = V_ {ss \sigma }}$ . Nakładanie się stanów na sąsiednich atomach to S . Możemy wyprowadzić energię stanu ${\ Displaystyle | k \ rangle}$ przy użyciu powyższego równania:

${\ Displaystyle H | k \ rangle = {\ Frac {1} {\ sqrt {N}}} \ suma _ {n} e ^ {inka} H | n \ rangle}$

 ${\ Displaystyle \ langle k | H | k \ rangle = {\ Frac {1} {N}} \ suma _ {n, \ m} e ^ {i (nm) ka} \ langle m | H | n \rangle }$ ${\ Displaystyle = {\ Frac {1} {N}} \ suma _ {n} \ langle n | H | n \ rangle + {\ Frac {1} {N}} \ suma _ {n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^ {-ika}}$${\ Displaystyle = E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka) \,}$

gdzie np.

${\ Displaystyle {\ Frac {1} {N}} \ suma _ {n} \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} {\ Frac {1 }{N}}\suma _{n}1=E_{0}\ ,}$

I

${\ Displaystyle {\ Frac {1} {N}} \ suma _ {n} \ langle n-1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} = - \ Delta e ^ {ika} {\ frac {1 }{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\ Displaystyle {\ Frac {1} {N}} \ suma _ {n} \ langle n-1 | n \ rangle e ^ {+ Ika} = Se ^ {Ika} {\ Frac {1} {N}} \sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Zatem energia tego stanu ${\ Displaystyle | k \ rangle}$ można przedstawić w znanej postaci rozproszenia energii:

${\ Displaystyle E (k) = {\ Frac {E_ {0} -2 \ Delta \, \ sałata ( ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$ .

• k ${\ Displaystyle k = 0}$ energia jest ${\ Displaystyle E = (E_ {0} -2 \ Delta) / (1 + 2 S)$ a stan składa się z sumy wszystkich orbitali atomowych. Ten stan można postrzegać jako łańcuch wiążących orbitali .
• Dla ${\ Displaystyle k = \ pi / (2a)}$ energia wynosi ${\ Displaystyle E = E_ {0}},$ a stan składa się z sumy orbitali atomowych, które są czynnik ${\ displaystyle e ^ {i \ pi / 2}}$ poza fazą. Ten stan można postrzegać jako łańcuch niewiążących orbitali .
• ${\ Displaystyle k = \ pi / a}$ za jest ${\ Displaystyle E = (E_ {0} + 2 \ Delta) /(1-2S)}$ , a stan składa się z naprzemiennej sumy orbitali atomowych. Ten stan można postrzegać jako łańcuch orbitali antywiążących .

Ten przykład można łatwo rozszerzyć na trzy wymiary, na przykład na sześcienną siatkę centrowaną na ciele lub siatkę sześcienną wyśrodkowaną na twarzy, wprowadzając lokalizacje wektorów najbliższego sąsiada zamiast po prostu na . Podobnie, metodę można rozszerzyć na wiele pasm przy użyciu wielu różnych orbitali atomowych w każdym miejscu. Powyższe ogólne sformułowanie pokazuje, w jaki sposób można osiągnąć te rozszerzenia.

Tabela elementów macierzy międzyatomowej

W 1954 roku JC Slater i GF Koster opublikowali, głównie do obliczania pasm d metali przejściowych , tabelę elementów macierzy międzyatomowej

${\ Displaystyle E_ {i, j} ({\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n'}) = \ langle n, i | H | n', j \ rangle}$

które można również bezpośrednio wyprowadzić z sześciennych orbitali harmonicznych . Tabela przedstawia elementy macierzy jako funkcje dwuśrodkowych całek wiązań LCAO między dwoma sześciennymi orbitalami harmonicznymi, i oraz j , na sąsiednich atomach. Całki wiązań to na przykład ${\ Displaystyle V_ {ss \ sigma}}$ , ${\ Displaystyle V_ {pp \ pi}}$ i ${\ Displaystyle V_ {dd \ delta}}$ dla wiązań sigma , pi i delta (Zauważ, że te całki powinny również zależeć od odległości między atomami, tj. są funkcją ${\ Displaystyle (l, m,n)}$ , mimo że nie jest to wyraźnie określone za każdym razem.).

Wektor międzyatomowy wyraża się jako

${\ Displaystyle {\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n'} = (r_ {x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

gdzie d to odległość między atomami, a l , m i n to kierunek cosinusów do sąsiedniego atomu.

${\ Displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {s, x} = lV_ {sp \ sigma }}$

${\ Displaystyle E_ {x, x} = l ^ {2} V_ {pp \ sigma} + (1-l ^ {2}) V_ {pp \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, y} = lmV_ {pp \ sigma} -lmV_ {pp \ pi}}$

${\ styl wyświetlania E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi}}$

${\ Displaystyle E_ {s, xy} = {\ sqrt {3}} lmV_ {sd \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {s, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {\ sqrt {3}} {2}} (l ^ {2} -m ^ {2})V_{sd\sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {s, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\ Displaystyle E_ {x, xy} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} mV_ {pd \ sigma} + m (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, yz} = {\ sqrt {3}} lmnV_ {pd \ sigma} -2lmnV_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, zx} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} nV_ {pd \ sigma} + n (1-2l ^ {2}) V_ {pd\pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {\ sqrt {3}} {2}} l (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\ Displaystyle E_ {y, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {\ sqrt {3}} {2}} m (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\ Displaystyle E_ {z, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {\ sqrt {3}} {2}} n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\ Displaystyle E_ {x, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = l [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2})/2] V_ {pd \ sigma} -{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi}}$

${\ Displaystyle E_ {y, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = m [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2})/2] V_ {pd \ sigma} -{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi}}$

${\ Displaystyle E_ {z, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = n [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2})/2] V_ {pd \ sigma} +{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\ Displaystyle E_ {xy, xy} = 3l ^ {2} m ^ {2} V_ {dd \ sigma} + (l ^ {2} + m ^ {2} -4l ^ {2} m ^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\ Displaystyle E_ {xy, yz} = 3 lm ^ {2} n V_ {dd \ sigma} + ln (1-4 m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + ln (m ^ {2} -1)V_{dd\delta }}$

${\ Displaystyle E_ {xy, zx} = 3l ^ {2} mnV_ {dd \ sigma} + mn (1-4l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + mn (l ^ {2} -1 )V_{dd\delta }}$

${\ Displaystyle E_ {xy, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {3} {2}} lm (l ^ { 2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2 })/2]V_{dd\delta}}$

${\ Displaystyle E_ {yz, x ^ {2} - y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}- m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\ Displaystyle E_ {zx, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {3} {2}} nl (l ^ {2} -m ^ {2} )V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2} )/2]V_{dd\delta }}$

${\ Displaystyle E_ {xy, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+ [lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\ Displaystyle E_ {yz, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ lewo [mn (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ { 2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m ^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\ Displaystyle E_ {zx, 3z ^ {2} -r ^ {2}} ={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+ m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\prawo]}$

${\ Displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ Frac {3} {4}} (l ^ { 2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2} ]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\ Displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ lewo [(l ^ {2} -m ^ { 2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{ 2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\prawo]}$

${\ Displaystyle E_ {3z ^ {2} -r ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2 }+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

Nie wszystkie elementy macierzy międzyatomowej są wyraźnie wymienione. Elementy macierzy, które nie są wymienione w tej tabeli, można skonstruować przez permutację indeksów i kierunków cosinusów innych elementów macierzy w tabeli. Zauważ, że zamiana indeksów orbitalnych sprowadza się do wzięcia ${\ Displaystyle (l, m, n) \ rightarrow (-l, -m, -n)}$ , tj. ${\ Displaystyle E _ {\ alfa, \ beta} (l, m, n) = E_ {\ beta, \ alfa} (-l, - m,-n)}$ . Na przykład ${\ Displaystyle E_ {x, s} = -lV_ {sp \ sigma}}$ .

Zobacz też

• Elektroniczna struktura pasma
• Model elektronu prawie swobodnego
• Twierdzenia Blocha
• Model Kroniga-Penneya
• Powierzchnia Fermiego
• Funkcja Wanniera
• modelu Hubbarda
• Model TJ
• Efektywna masa
• Reguła Andersona
• Dynamiczna teoria dyfrakcji
• Fizyka ciała stałego
• Liniowa kombinacja orbitali atomowych metoda orbitali molekularnych (LCAO)
• Metoda Holsztyńsko-Śledziowa
• podstawienie Peierlsa
• metoda Hückla

• NW Ashcroft i ND Mermin, Solid State Physics (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetyzm w materii skondensowanej (Oxford, 2001).
• S. Maekawa i in. Fizyka tlenków metali przejściowych (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton Teoria pasm i właściwości elektroniczne ciał stałych (Oxford, 2001).

Dalsza lektura

•   Waltera Ashleya Harrisona (1989). Struktura elektronowa i właściwości ciał stałych . Publikacje Dover. ISBN 0-486-66021-4 .
• NW Ashcroft i ND Mermin (1976). Fizyka ciała stałego . Toronto: Thomson Learning.
•   Davies, John H. (1998). Fizyka niskowymiarowych półprzewodników: wprowadzenie . Cambridge, Wielka Brytania: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X .
•   Goringe, CM; Melonik, DR; Hernández, E (1997). „Ciasto wiążące modelowanie materiałów”. Raporty o postępach w fizyce . 60 (12): 1447–1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 . S2CID 250846071 .
• Łupek, JC; Koster, GF (1954). „Uproszczona metoda LCAO dla okresowego potencjalnego problemu”. Przegląd fizyczny . 94 (6): 1498-1524. Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

Linki zewnętrzne

•   Teoria pola krystalicznego, metoda ścisłego wiązania i efekt Jahna-Tellera w E. Pavarini, E. Koch, F. Anders i M. Jarrell (red.): Skorelowane elektrony: od modeli do materiałów, Jülich 2012, ISBN 978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : pakiet oprogramowania technicznego do znajdowania parametrów hamiltonianu ciasnego wiązania