Orbital gaussowski

W chemii obliczeniowej i fizyce molekularnej orbitale Gaussa (znane również jako orbitale typu Gaussa , GTO lub Gaussa ) to funkcje używane jako orbitale atomowe w metodzie LCAO do reprezentacji orbitali elektronowych w cząsteczkach i wielu właściwościach, które od nich zależą.

Racjonalne uzasadnienie

Użycie orbitali Gaussa w teorii struktury elektronowej (zamiast bardziej fizycznych orbitali typu Slatera ) zostało po raz pierwszy zaproponowane przez Boysa w 1950 r. Głównym powodem użycia funkcji bazowych Gaussa w molekularnych obliczeniach kwantowo-chemicznych jest „Twierdzenie o produkcie Gaussa” , co gwarantuje, że iloczyn dwóch GTO wyśrodkowanych na dwóch różnych atomach jest skończoną sumą gaussów wyśrodkowanych w punkcie wzdłuż łączącej je osi. W ten sposób całki czterośrodkowe można sprowadzić do skończonych sum całek dwuśrodkowych, aw następnym kroku do skończonych sum całek jednośrodkowych. Przyspieszenie o 4-5 rzędów wielkości w porównaniu z orbitalami Slatera przewyższa dodatkowy koszt związany z większą liczbą funkcji bazowych zwykle wymaganych w obliczeniach Gaussa.

Ze względu na wygodę wiele programów chemii kwantowej działa na podstawie kartezjańskich gaussów, nawet gdy wymagane są sferyczne gaussy, ponieważ całkowa ocena jest znacznie łatwiejsza w bazie kartezjańskiej, a funkcje sferyczne można po prostu wyrazić za pomocą funkcji kartezjańskich.

Forma matematyczna

Funkcje bazowe Gaussa podlegają zwykłemu rozkładowi promieniowo-kątowemu

{\ Displaystyle \ \ Phi (\ mathbf {r}) = R_ {l} (r) Y_ {lm} (\ teta, \ fi) }

,

gdzie $Y_ {lm} (\ theta, \ phi)}$ ${\ Displaystyle m}$ jest sferyczną harmoniczną , i $to$ moment pędu i jego $z$ składnik i ${\ displaystyle r, \ theta, \ phi}$ są współrzędnymi sferycznymi.

Podczas gdy dla orbitali Slatera część promieniowa jest

{\ Displaystyle \ R_ {l} (r) = A (l, \ alfa) r ^ {l} e ^ {- \ alfa r },}

${\ Displaystyle A (l, \ alfa)}$ będąc stałą normalizacji, dla prymitywów Gaussa część promieniowa to

{\ Displaystyle \ R_ {l} (r) = B (l, \ alfa) r ^ {l} e ^ {- \ alfa r^{2}},}

gdzie $_$ _

Warunek normalizacji, który określa $, \ alfa)$ $l$ l (

{\ Displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} \ operatorname {d} r \, r ^ {2} \ lewo | R_ {l} (r) \ prawo | ^ {2} = 1}

co generalnie nie narzuca ortogonalności w ${\ displaystyle l}$ .

Ponieważ pojedyncza prymitywna funkcja Gaussa daje raczej słaby opis elektronicznej funkcji falowej w pobliżu jądra, zbiory podstawowe Gaussa są prawie zawsze skracane:

{\ Displaystyle \ R_ {l} (r) = r ^ {l} \ suma _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})}

,

gdzie jest $α$ kontrakcji dla prymitywu z wykładnikiem ${p}}$ . Współczynniki podano w odniesieniu do znormalizowanych prymitywów, ponieważ współczynniki dla nieznormalizowanych prymitywów różniłyby się o wiele rzędów wielkości. Wykładniki są podawane w jednostkach atomowych . W portalu Basis Set Exchange dostępna jest obszerna biblioteka opublikowanych zestawów podstawowych Gaussa zoptymalizowanych pod kątem różnych kryteriów .

współrzędne kartezjańskie

We współrzędnych kartezjańskich orbitale typu Gaussa można zapisać za pomocą czynników wykładniczych w kierunkach , ${\ displaystyle$ $y}$ i ${\ displaystyle z} ,$ a także współczynnika wykładniczego $\alpha }$ ${\ displaystyle$ kontroluje szerokość orbitalu. Wyrażenie dla orbitalu kartezjańskiego typu Gaussa z odpowiednim współczynnikiem normalizacji to

{\ Displaystyle \ Phi (x, y, z; \ alfa, i, j, k) = \ lewo ({\ frac {2\alpha }{\pi}}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha)^{i+j+k}i!j!k!}{(2i )!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alfa (x^{2}+y ^{2}+z^{2})}}

$muszą$ powyższym wyrażeniu $.$ $być$ całkowitymi _ Jeśli ${\ Displaystyle i + j + k = 0}$ , to orbital ma symetrię sferyczną i jest uważany za GTO typu s. Jeśli GTO posiada symetrię osiową wzdłuż jednej osi $i$ Kiedy ${\ Displaystyle i + j + k = 2}$ , istnieje sześć możliwych GTO, które można zbudować; to o jedną więcej niż pięć kanonicznych funkcji orbitalnych d dla danej kątowej liczby kwantowej. Aby temu zaradzić, można zastosować liniową kombinację dwóch GTO typu d w celu odtworzenia kanonicznej funkcji d. Podobnie istnieje 10 GTO typu f, ale tylko 7 kanonicznych funkcji orbitalnych f; ten wzór jest kontynuowany dla wyższych kątowych liczb kwantowych.

Całki molekularne

Taketa i in. (1966) przedstawił niezbędne równania matematyczne do uzyskania elementów macierzy w bazie Gaussa. Od tego czasu wykonano wiele pracy, aby przyspieszyć ocenę tych całek, które są najwolniejszą częścią wielu obliczeń chemii kwantowej. Živković i Maksić (1968) zasugerowali użycie Hermite'a , ponieważ upraszcza to równania. McMurchie i Davidson (1978) wprowadzili relacje rekurencji, co znacznie zmniejsza ilość obliczeń. Pople i Hehre (1978) opracowali metodę współrzędnych lokalnych. Obara i Saika wprowadzili wydajne relacje rekurencji w 1985 roku, po czym nastąpił rozwój innych ważnych relacji rekurencji. Gill i Pople (1990) wprowadzili algorytm „PRISM”, który pozwalał na efektywne wykorzystanie 20 różnych ścieżek obliczeniowych.

System POLYATOM

System POLYATOM był pierwszym pakietem do obliczeń ab initio z wykorzystaniem orbitali Gaussa, który zastosowano do szerokiej gamy cząsteczek. Został opracowany w Slater's Solid State and Molecular Theory Group (SSMTG) w MIT przy użyciu zasobów Cooperative Computing Laboratory. Infrastrukturę matematyczną i oprogramowanie operacyjne opracowali Imre Csizmadia, Malcolm Harrison, Jules Moskowitz i Brian Sutcliffe.

Zobacz też

Programy komputerowe do chemii kwantowej

Linki zewnętrzne

Wizualizacja wszystkich powszechnych i rzadkich orbitali atomowych, od 1s do 7g ( Zauważ, że radialna część podanych wyrażeń odpowiada raczej orbitalom Slatera niż Gaussom. Części kątowe, a zatem ich kształty pokazane na rysunkach, są takie same jak te sferycznych gaussów ) .
Wyjaśnienie zestawu baz Gaussa
Wymiana zestawu podstawowego
Petersson, T; Hellsing, B. (2010). „Szczegółowe wyprowadzenie elementów macierzy opartych na orbitach gaussowskich w obliczeniach struktury elektronów” . Eur. J. Fiz . 31 (1): 37. Bibcode : 2010EJPh...31...37P . doi : 10.1088/0143-0807/31/1/004 . S2CID 122528581 .