Efekt zniewalający

Współtwórcy rezonansu wolnego rodnika 2-(dimetyloamino)propanonitrylu, zaadaptowani z Anslyn

Efekt kaptodatywny to stabilizacja rodników poprzez synergistyczne działanie podstawnika odciągającego elektrony i podstawnika będącego donorem elektronów. Nazwa pochodzi od tego, że grupa odciągająca elektrony (EWG) jest czasami nazywana grupą „przechwytującą”, podczas gdy grupa dostarczająca elektrony (EDG) jest podstawnikiem „celownika”. Olefiny z tym wzorem podstawników są czasami opisywane jako zniewalające. Reakcje rodnikowe odgrywają integralną rolę w kilku reakcjach chemicznych i są również ważne w dziedzinie nauki o polimerach .

Gdy EDG i EWG znajdują się w pobliżu radykalnego centrum, stabilność radykalnego centrum wzrasta. Podstawniki mogą kinetycznie stabilizować centra rodnikowe, zapobiegając reakcji cząsteczek i innych centrów rodnikowych z centrum. Podstawniki termodynamicznie stabilizują centrum poprzez delokalizację jonu rodnikowego poprzez rezonans . Te mechanizmy stabilizacji prowadzą do zwiększonej szybkości reakcji wolnorodnikowych. Na rysunku po prawej rodnik jest zdelokalizowany między nitrylem wychwytującym ( -CN) a drugorzędową aminą celownika (-N(CH ₃ ) ₂ ), stabilizując w ten sposób centrum rodnika.

Efekt podstawnika na szybkość reakcji

Pewne podstawniki są lepsze w stabilizowaniu rodnikowych centrów niż inne. Wpływa na to zdolność podstawnika do delokalizacji jonu rodnikowego w strukturze stanu przejściowego . Delokalizacja jonu rodnikowego stabilizuje strukturę stanu przejściowego. W rezultacie energia aktywacji maleje, zwiększając szybkość całej reakcji. Zgodnie z efektem kaptodatywnym szybkość reakcji jest największa, gdy zarówno EDG, jak i EWG są w stanie zdelokalizować rodnikowy jon w strukturze stanu przejściowego.

Ito i współpracownicy zaobserwowali szybkość reakcji addycji rodnika arylotiylowego do dipodstawionych olefin. Olefiny zawierały nitrylową EWG i różne EDG i obserwowano wpływ różnych EDG na szybkość reakcji addycji. Badany proces to:

Szybkość reakcji addycji została przyspieszona przez następujące EDG w rosnącej kolejności: H _{< CH3} < _OCH2CH3 . Gdy R = OCH ₂ CH ₃ , szybkość reakcji jest największa, ponieważ reakcja ma najmniejszą energię aktywacji (ΔG ^‡ ). Grupy etoksylowe i cyjanowe są zdolne do delokalizacji jonu rodnikowego w stanie przejściowym, stabilizując w ten sposób centrum rodnikowe. Wzrost szybkości wynika z efektu niewoli. Gdy R = H, reakcja ma największą energię aktywacji, ponieważ centrum rodnikowe nie jest stabilizowane przez efekt kaptodacyjny. Atom wodoru nie jest w stanie zdelokalizować jonu rodnikowego. Zatem reakcja jest powolna w stosunku do przypadku R = OCH ₂ CH ₃ . Gdy R = CH ₃ , szybkość reakcji jest większa w porównaniu z sytuacją, gdy R = H, ponieważ grupy metylowe mają większą zdolność oddawania elektronów. Jednak szybkość reakcji jest wolniejsza w stosunku do sytuacji, gdy R = OCH2CH3, _{ponieważ rodnikowy} jon nie jest zdelokalizowany nad grupą metylową. Tak więc, captodative nie wpływa na szybkość reakcji, jeśli rodnikowy jon nie jest zdelokalizowany zarówno na podstawniki EWG, jak i EDG. Każdy z tych przypadków jest zilustrowany poniżej:

Używa w syntezie

Termin „zniewalające etyleny” był używany w kontekście reakcji cykloaddycji obejmujących pośrednie rodniki wiążące - na przykład termiczna [2 + 2] bezpośrednia dimeryzacja 2-metylotioakrylonitrylu zachodzi łatwo w temperaturze pokojowej; tworzenie równoważnej pochodnej cyklobutanu akrylonitrylu jest „powolne”. Zgłaszano również, że wewnątrzcząsteczkowe cyklizacje [2 + 2] są wzmacniane przez efekty kaptodacyjne, jak pokazano poniżej:

Podobne efekty zostały omówione dla innych cykloaddycji, takich jak [3+2], [4+2] i [3+4] dla etylenów wiążących. Efekty odnotowano również w przypadkach, takich jak Dielsa-Aldera i Friedela-Craftsa, w przypadkach, w których olefiny nukleofilowe reagują nieefektywnie, co przypisuje się stanowi przejściowemu zbliżonemu do dwurodnikowego, a tym samym ustabilizowanemu. Badania te ujawniły bezpośrednią zależność od Δω, różnicę w elektrofilowości i polarny charakter reakcji. Zostały one użyte ze względu na ich wysoce reaktywny, stereoselektywny, regioselektywny charakter w tych reakcjach.

Olefiny kaptodatywne w reakcjach wykazują również efekty zakłócające z typowym kinetycznym efektem izotopowym , umożliwiając zachodzenie nietypowych reakcji z cząsteczkami znakowanymi izotopowo i wykazując, że wpłynęły na mechanizmy i stany przejściowe tych reakcji.

Aplikacja nauki o polimerach

Polimeryzacja wolnorodnikowa , w której rodniki są nośnikami łańcucha w propagacji procesu, stanowiła 40 miliardów z 110 miliardów funtów polimerów wyprodukowanych w Stanach Zjednoczonych w 2001 roku. Olefiny kaptodatywne mają szczególną zaletę, ponieważ reagują na działanie rozpuszczalnika bez efekt destabilizacji rodnika. Wykazano również, że ulegają spontanicznej przemianie rodnikowej, co pozwala im być użytecznymi w wyjaśnianiu mechanizmu polimeryzacji i lepiej rozumianymi poprzez badania NMR . Ponadto, kaptodatywne etany są inicjatorami o unikalnych właściwościach, dających wyższy rozkład masy cząsteczkowej i tworzących kopolimery blokowe poprzez znane mechanizmy rodnikowe. Polimery otrzymane z substratów podstawionych kaptodatywnie wykazują „pożądane” właściwości, takie jak aktywność optyczna, różnice w polarności, powinowactwo do rozpuszczalnika, stabilność termiczna i mechaniczna.

Podstawniki na monomerze mogą wpływać na powinowactwo rozpuszczalnika

Jak monomer wiążący może tworzyć polarny polimer

1. Wiadomo, że polimery z podstawnikami polarnymi mają interesujące zastosowania, w tym w materiałach elektrycznych i optycznych .
2. Te polimery są zazwyczaj przezroczyste.
3. Tdi (początkowy rozkład) tych polimerów są stosunkowo niskie w porównaniu z ich analogami, ale mają stosunkowo wyższą Tdm ₍ maksymalna szybkość zmian masy temperatur) _. Oznacza to, że chociaż zaczną topić się szybciej, pełna zmiana faz zajmie więcej czasu.
4. Polimery z materiałami wyjściowymi o dużych stabilizacjach kaptodatywnych mogą szybko „rozpakować się” do wyjściowego monomeru po podgrzaniu.
5. dwufunkcyjne , z dwiema różnymi grupami funkcyjnymi w każdej jednostce monomeru, są zwykle tworzone z monomerów kaptodatywnych.
   1. Grupy celownicze zasadniczo zmieniają rozpuszczalność poprzez wiązania wodorowe w określonych polimerach dwufunkcyjnych (patrz rysunek powyżej). Jednak obecnie nie opracowano żadnej wyraźnej korelacji, ponieważ nie zbadano wszystkich kombinacji podstawników i rozpuszczalności.
6. Polimer kaptodatywny jest wysoce funkcjonalny w chelatach z niektórymi metalami.