Enzymatyczne ogniwo biopaliwowe

Enzymatyczne ogniwo biopaliwowe to szczególny typ ogniwa paliwowego , które wykorzystuje enzymy jako katalizator do utleniania paliwa, a nie metale szlachetne. Enzymatyczne biopaliwowe , choć obecnie ograniczone do placówek badawczych, są powszechnie cenione za obietnicę, jaką niosą ze sobą w zakresie stosunkowo niedrogich komponentów i paliw, a także potencjalnego źródła zasilania dla implantów bionicznych .

Operacja

Ogólny schemat enzymatycznego ogniwa biopaliwowego wykorzystującego glukozę i tlen . Niebieski obszar oznacza elektrolit .

Enzymatyczne ogniwa biopaliwowe działają na tych samych ogólnych zasadach, co wszystkie ogniwa paliwowe: wykorzystują katalizator do oddzielania elektronów od cząsteczki macierzystej i zmuszają ją do przejścia przez barierę elektrolitu przez drut w celu wytworzenia prądu elektrycznego. Tym, co odróżnia enzymatyczne ogniwa paliwowe od bardziej konwencjonalnych ogniw paliwowych, są stosowane przez nie katalizatory i paliwa, które akceptują. Podczas gdy większość ogniw paliwowych wykorzystuje jako katalizatory metale, takie jak platyna i nikiel , enzymatyczny bioogniwo paliwowe wykorzystuje enzymy pochodzące z żywych komórek (chociaż nie w żywych komórkach; ogniwa paliwowe, które wykorzystują całe komórki do katalizowania paliwa, nazywane są mikrobiologicznymi ogniwami paliwowymi ). Daje to kilka korzyści dla enzymatycznych ogniw paliwowych: Enzymy są stosunkowo łatwe do masowej produkcji, a więc korzystają z ekonomii skali , podczas gdy metale szlachetne muszą być wydobywane, a więc ich podaż jest nieelastyczna . Enzymy są również specjalnie zaprojektowane do przetwarzania związków organicznych, takich jak cukry i alkohole, które są niezwykle powszechne w przyrodzie. Większość związków organicznych nie może być wykorzystana jako paliwo w ogniwach paliwowych z katalizatorami metalowymi, ponieważ tlenek węgla powstały w wyniku interakcji cząsteczek węgla z tlenem podczas pracy ogniwa paliwowego szybko „zatruwa” metale szlachetne, na których opiera się ogniwo, czyniąc je bezużytecznym . Ponieważ cukry i inne biopaliwa można uprawiać i zbierać na masową skalę, paliwo do enzymatycznych ogniw biopaliwowych jest niezwykle tanie i można je znaleźć w niemal każdym zakątku świata, co czyni je niezwykle atrakcyjną opcją z logistycznego punktu widzenia, a nawet bardziej dla tych, którzy są zainteresowani przyjęciem odnawialnych źródeł energii .

Enzymatyczne ogniwa paliwowe mają również wymagania operacyjne, których nie mają tradycyjne ogniwa paliwowe. Co najważniejsze, enzymy, dzięki którym ogniwo paliwowe działa, muszą być „unieruchomione” w pobliżu anody i katody, aby działały prawidłowo; jeśli nie zostaną unieruchomione, enzymy będą dyfundować do paliwa komórki, a większość uwolnionych elektronów nie dotrze do elektrod, co pogorszy jej skuteczność. Nawet przy unieruchomieniu należy zapewnić środki do przenoszenia elektronów do iz elektrod . Można to zrobić bezpośrednio z enzymu na elektrodę („bezpośredni transfer elektronów”) lub za pomocą innych substancji chemicznych, które przenoszą elektrony z enzymu na elektrodę („przeniesienie elektronów za pośrednictwem pośrednika”). Ta pierwsza technika jest możliwa tylko w przypadku niektórych typów enzymów, których miejsca aktywacji znajdują się blisko powierzchni enzymu, ale wiąże się to z mniejszym ryzykiem toksyczności dla ogniw paliwowych przeznaczonych do użytku w organizmie człowieka. Wreszcie, całkowite przetworzenie złożonych paliw wykorzystywanych w enzymatycznych ogniwach biopaliwowych wymaga szeregu różnych enzymów na każdym etapie procesu „metabolizmu”; wytwarzanie niektórych wymaganych enzymów i utrzymywanie ich na wymaganym poziomie może stwarzać problemy.

Historia

Wczesne prace nad ogniwami biopaliwowymi, rozpoczęte na początku XX wieku, dotyczyły wyłącznie mikroorganizmów . Badania nad wykorzystaniem enzymów bezpośrednio do utleniania w ogniwach biopaliwowych rozpoczęto na początku lat 60. XX wieku, a pierwsze enzymatyczne ogniwo biopaliwowe wyprodukowano w 1964 r. Badania te rozpoczęły się jako produkt zainteresowania NASA znalezieniem sposobów recyklingu ludzkich odchodów na użyteczną energię na pokładach statków kosmicznych , a także element poszukiwań sztucznego serca , w szczególności jako źródła zasilania, które można by umieścić bezpośrednio w ludzkim ciele. Te dwa zastosowania – wykorzystanie produktów pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego jako paliwa oraz opracowanie źródła zasilania, które można bezpośrednio wszczepić do ludzkiego ciała bez zewnętrznego tankowania – pozostają głównymi celami rozwoju tych ogniw biopaliwowych. Początkowe wyniki były jednak rozczarowujące. Podczas gdy wczesne ogniwa z powodzeniem wytwarzały elektryczność , występowały trudności w transporcie elektronów uwolnionych z paliwa glukozy do elektrody ogniwa paliwowego oraz dalsze trudności w utrzymaniu stabilności systemu na tyle, aby w ogóle wytwarzać elektryczność, ze względu na tendencję enzymów do odchodzenia od tam, gdzie muszą się znajdować, aby ogniwo paliwowe mogło działać. Trudności te doprowadziły do ​​porzucenia przez badaczy ogniw paliwowych modelu enzym-katalizator na prawie trzy dekady na rzecz bardziej konwencjonalnych katalizatorów metalicznych (głównie platyny), które są stosowane w większości ogniw paliwowych. Badania na ten temat rozpoczęto ponownie dopiero w latach 80. XX wieku, kiedy zdano sobie sprawę, że metoda metalicznego katalizatora nie będzie w stanie zapewnić pożądanych właściwości w ogniwie biopaliwowym i od tego czasu prace nad enzymatycznymi ogniwami biopaliwowymi obracają się wokół rozwiązania różnych problemów, które nękały wcześniejsze próby wyprodukowania udanego enzymatycznego ogniwa biopaliwowego.

Jednak wiele z tych problemów zostało rozwiązanych w 1998 roku. W tym roku ogłoszono, że naukowcom udało się całkowicie utlenić metanol za pomocą serii (lub „kaskady”) enzymów w ogniwie biopaliwowym. Wcześniej katalizatory enzymatyczne nie były w stanie całkowicie utlenić paliwa ogniwa, dostarczając znacznie mniejsze ilości energii niż oczekiwano, biorąc pod uwagę to, co było znane na temat pojemności energetycznej paliwa. Podczas gdy metanol jest obecnie o wiele mniej przydatny w tej dziedzinie jako paliwo, zademonstrowana metoda użycia serii enzymów do całkowitego utlenienia paliwa komórkowego dała naukowcom drogę naprzód, a obecnie wiele pracy poświęca się zastosowaniu podobnych metod w celu osiągnięcia całkowitego utlenienia bardziej skomplikowane związki, takie jak glukoza. Ponadto, co być może ważniejsze, rok 1998 był rokiem, w którym z powodzeniem zademonstrowano „unieruchomienie” enzymu, co wydłużyło żywotność ogniwa paliwowego na metanol z zaledwie ośmiu godzin do ponad tygodnia. Unieruchomienie umożliwiło również naukowcom zastosowanie w praktyce wcześniejszych odkryć, w szczególności odkrycie enzymów, które można wykorzystać do bezpośredniego przenoszenia elektronów z enzymu na elektrodę. Proces ten był rozumiany od lat 80. XX wieku, ale w dużej mierze polegał na umieszczeniu enzymu jak najbliżej elektrody, co oznaczało, że był bezużyteczny do czasu opracowania technik immobilizacji. Ponadto twórcy enzymatycznych ogniw biopaliwowych zastosowali w swoich projektach niektóre postępy w nanotechnologii , w tym zastosowanie nanorurek węglowych do bezpośredniego unieruchamiania enzymów. Inne badania dotyczyły wykorzystania niektórych mocnych stron projektu enzymatycznego do radykalnej miniaturyzacji ogniw paliwowych, procesu, który musi zajść, jeśli te ogniwa mają kiedykolwiek być używane z urządzeniami do implantacji . Jeden zespół badawczy wykorzystał wyjątkową selektywność enzymów do całkowitego usunięcia bariery między anodą a katodą , co jest bezwzględnym wymogiem w ogniwach paliwowych nieenzymatycznych. Umożliwiło to zespołowi wyprodukowanie ogniwa paliwowego, które wytwarza 1,1 mikrowata przy napięciu ponad pół wolta na przestrzeni zaledwie 0,01 milimetra sześciennego .

Chociaż enzymatyczne ogniwa biopaliwowe nie są obecnie używane poza laboratoriami, w miarę postępu technologii w ciągu ostatniej dekady organizacje pozaakademickie wykazują coraz większe zainteresowanie praktycznymi zastosowaniami tych urządzeń. W 2007 roku firma Sony ogłosiła, że ​​opracowała enzymatyczne ogniwo biopaliwowe, które można łączyć sekwencyjnie i wykorzystywać do zasilania odtwarzacza mp3 , a w 2010 roku inżynier zatrudniony przez armię amerykańską ogłosił, że Departament Obrony planuje przeprowadzić próby terenowe swojego własnych „bio-baterii” w kolejnym roku. Wyjaśniając swoje dążenie do technologii, obie organizacje podkreśliły niezwykłą obfitość (i wyjątkowo niski koszt) paliwa do tych ogniw, kluczową zaletę technologii, która prawdopodobnie stanie się jeszcze bardziej atrakcyjna, jeśli cena przenośnych źródeł energii wzrośnie, lub czy można je z powodzeniem zintegrować z elektronicznymi implantami ludzkimi.

Wykonalność enzymów jako katalizatorów

W odniesieniu do ogniw paliwowych, enzymy mają kilka zalet, jeśli chodzi o ich włączenie. Ważną właściwością enzymatyczną, którą należy wziąć pod uwagę, jest siła napędowa lub potencjał niezbędny do skutecznej katalizy reakcji . Wiele enzymów działa na potencjałach zbliżonych do ich substratów, co jest najbardziej odpowiednie do zastosowań w ogniwach paliwowych.

Ponadto macierz białkowa otaczająca miejsce aktywne zapewnia wiele ważnych funkcji; selektywność względem substratu, wewnętrzne sprzężenie elektronowe, właściwości kwasowo-zasadowe oraz zdolność wiązania się z innymi białkami (lub elektrodą). Enzymy są bardziej stabilne przy braku proteaz , podczas gdy enzymy odporne na ciepło można ekstrahować z organizmów termofilnych , oferując w ten sposób szerszy zakres temperatur roboczych. Warunki pracy to zazwyczaj 20-50°C i pH 4,0 do 8,0.

Wadą stosowania enzymów jest wielkość; biorąc pod uwagę duży rozmiar enzymów, dają one niską gęstość prądu na jednostkę powierzchni elektrody ze względu na ograniczoną przestrzeń. Ponieważ nie jest możliwe zmniejszenie wielkości enzymu, argumentowano, że te typy komórek będą miały niższą aktywność. Jednym z rozwiązań było zastosowanie trójwymiarowych elektrod lub immobilizacji na przewodzących nośnikach węglowych, które zapewniają dużą powierzchnię. Elektrody te są rozciągane w przestrzeni trójwymiarowej, co znacznie zwiększa powierzchnię wiązania enzymów, zwiększając w ten sposób prąd.

Ogniwa biopaliwowe oparte na hydrogenazie

Zgodnie z definicją ogniw biopaliwowych, enzymy są stosowane jako elektrokatalizatory zarówno na katodzie, jak i anodzie. W hydrogenazie , hydrogenazy są obecne na anodzie do utleniania H2, w którym wodór cząsteczkowy jest rozkładany na elektrony i protony. W przypadku bioogniw paliwowych H2/O2 katoda jest pokryta enzymami oksydazowymi , które następnie przekształcają protony w wodę.

Hydrogenaza jako źródło energii

W ostatnich latach badania nad hydrogenazami znacznie się rozwinęły ze względu na naukowe i technologiczne zainteresowanie wodorem. Dwukierunkowa lub odwracalna reakcja katalizowana przez hydrogenazę jest odpowiedzią na wyzwanie rozwoju technologii pozyskiwania i magazynowania energii odnawialnej jako paliwa z wykorzystaniem na żądanie. Można to wykazać poprzez chemiczne magazynowanie energii elektrycznej uzyskanej ze źródła odnawialnego (np. słonecznego, wiatrowego, hydrotermalnego ) jako H 2 w okresach niskiego zapotrzebowania na energię. Gdy pożądana jest energia, H 2 może zostać utleniony w celu wytworzenia energii elektrycznej, która jest bardzo wydajna.

Wykorzystanie wodoru w urządzeniach przetwarzających energię zyskało zainteresowanie ze względu na to, że jest czystym nośnikiem energii i potencjalnym paliwem transportowym.

Możliwość zastosowania hydrogenazy jako katalizatora

Oprócz wspomnianych wcześniej zalet związanych z wprowadzeniem enzymów do ogniw paliwowych, hydrogenaza jest bardzo wydajnym katalizatorem zużycia H2, tworzącym elektrony i protony. Typowym katalizatorem tej reakcji jest platyna , jednak aktywność hydrogenaz jest porównywalna bez problemu zatrucia katalizatora H 2 S i CO. W przypadku ogniw paliwowych H 2 / O 2 nie dochodzi do produkcji gazów cieplarnianych , gdzie produktem jest woda.

Ze względu na zalety strukturalne hydrogenaza jest wysoce selektywna w stosunku do swojego substratu. Brak potrzeby stosowania membrany upraszcza projekt ogniwa biopaliwowego, aby był mały i zwarty, biorąc pod uwagę, że hydrogenaza nie reaguje z tlenem (inhibitorem ) , a enzymy katodowe (zwykle lakaza ) nie reagują z paliwem. Elektrody są korzystnie wykonane z węgla, który występuje powszechnie, jest odnawialny i może być modyfikowany na wiele sposobów lub adsorbować enzymy z wysokim powinowactwem. Hydrogenaza jest przyczepiona do powierzchni, co również wydłuża żywotność enzymu.

Wyzwania

Istnieje kilka trudności do rozważenia związanych z włączeniem hydrogenazy do ogniw biopaliwowych. Czynniki te należy wziąć pod uwagę, aby wyprodukować wydajne ogniwo paliwowe.

Unieruchomienie enzymu

Ponieważ w ogniwie biopaliwowym opartym na hydrogenazie zachodzi reakcja redoks , hydrogenaza musi być unieruchomiona na elektrodzie w taki sposób, aby mogła wymieniać elektrony bezpośrednio z elektrodą, aby ułatwić przenoszenie elektronów. Okazuje się to wyzwaniem, ponieważ miejsce aktywne hydrogenazy jest zakopane w centrum enzymu, gdzie klastry FeS są wykorzystywane jako przekaźnik elektronów do wymiany elektronów z jego naturalnym partnerem redoks.

Możliwe rozwiązania zwiększające efektywność dostarczania elektronów obejmują unieruchomienie hydrogenazy z najbardziej eksponowanym klastrem FeS wystarczająco blisko elektrody lub zastosowanie mediatora redoks do przeprowadzenia transferu elektronów. Bezpośredni transfer elektronów jest również możliwy poprzez adsorpcję enzymu na elektrodach grafitowych lub kowalencyjne przyłączenie do elektrody. Inne rozwiązanie obejmuje uwięzienie hydrogenazy w polimerze przewodzącym.

Rozmiar enzymu

Bezpośrednie porównanie wielkości hydrogenazy ze standardowymi nieorganicznymi katalizatorami cząsteczkowymi ujawnia, że ​​hydrogenaza jest bardzo masywna. Ma około 5 nm średnicy w porównaniu do 1-5 nm dla katalizatorów Pt. Ogranicza to możliwe pokrycie elektrody poprzez ograniczenie maksymalnej gęstości prądu.

Ponieważ zmiana rozmiaru hydrogenazy nie jest możliwa, aby zwiększyć gęstość enzymu obecnego na elektrodzie w celu utrzymania aktywności ogniwa paliwowego, zamiast płaskiej elektrody można zastosować porowatą elektrodę. Zwiększa to powierzchnię elektroaktywną, umożliwiając załadowanie większej ilości enzymu na elektrodę. Alternatywą jest tworzenie filmów z grafitu zaadsorbowanymi przez hydrogenazę wewnątrz matrycy polimerowej . Cząsteczki grafitu mogą następnie zbierać i przenosić elektrony na powierzchnię elektrody.

Uszkodzenie oksydacyjne

W ogniwie biopaliwowym hydrogenaza jest narażona na dwa utleniające zagrożenia. O 2 inaktywuje większość hydrogenaz z wyjątkiem [NiFe] poprzez dyfuzję O 2 do miejsca aktywnego, po której następuje destrukcyjna modyfikacja miejsca aktywnego . O2 jest paliwem na katodzie i dlatego musi być fizycznie oddzielony, w przeciwnym razie enzymy hydrogenazy na anodzie zostałyby zdezaktywowane . Po drugie, istnieje dodatni potencjał nałożony na hydrogenazę na anodzie przez enzym na katodzie. To jeszcze bardziej wzmacnia inaktywację hydrogenazy przez O2, co wpływa nawet na [NiFe], który wcześniej był tolerancyjny na O2.

Aby uniknąć inaktywacji przez O2 , można zastosować membranę do wymiany protonów w celu oddzielenia przedziałów anody i katody tak, że O2 nie jest w stanie dyfundować i destrukcyjnie modyfikować miejsca aktywnego hydrogenazy.

Aplikacje

Uwięzienie hydrogenazy w polimerach

Istnieje wiele sposobów adsorbowania hydrogenaz na elektrodach węglowych, które zostały zmodyfikowane polimerami. Przykładem jest badanie przeprowadzone przez Morozova i in. gdzie umieścili hydrogenazę NiFe w filmach polipirolowych i aby zapewnić właściwy kontakt z elektrodą, w filmie uwięziono mediatory redoks. To się udało, ponieważ gęstość hydrogenazy była wysoka w filmach, a mediator redoks pomógł połączyć wszystkie cząsteczki enzymu do katalizy, która miała mniej więcej taką samą moc wyjściową jak hydrogenaza w roztworze.

Immobilizacja hydrogenazy na nanorurkach węglowych

Nanorurki węglowe można również wykorzystać jako nośnik dla hydrogenazy na elektrodzie ze względu na ich zdolność do gromadzenia się w dużych porowatych i przewodzących sieciach. Te hybrydy zostały przygotowane przy użyciu hydrogenaz [FeFe] i [NiFe]. Hydrogenaza [NiFe] wyizolowana z A. aeolicus (bakterii termofilnych) była zdolna do utleniania H 2 z bezpośrednim transferem elektronów bez mediatora redoks z 10-krotnie większym prądem katalitycznym przy zastosowaniu stacjonarnych elektrod pokrytych CNT niż przy użyciu elektrod gołych.

Innym sposobem sprzęgania hydrogenazy z nanorurkami było kowalencyjne wiązanie ich w celu uniknięcia opóźnienia czasowego. Hydrogenaza wyizolowana z D. gigas (jumbo kałamarnicy) została połączona z sieciami wielościennych nanorurek węglowych (MWCNT) i wytworzyła prąd około 30 razy większy niż anoda grafitowo-hydrogenazy. Niewielką wadą tej metody jest to, że stosunek hydrogenazy pokrywającej powierzchnię sieci nanorurek pozostawia hydrogenazę do pokrycia tylko nielicznych wadliwych miejsc w sieci. Stwierdzono również, że niektóre procedury adsorpcyjne mają tendencję do uszkadzania enzymów, podczas gdy kowalencyjne ich sprzęganie stabilizuje enzym i pozwala mu pozostać stabilnym na dłużej. Aktywność katalityczna elektrod hydrogenazy-MWCNT zapewniła stabilność przez ponad miesiąc, podczas gdy elektrody hydrogenaza-grafit wytrzymywały tylko około tygodnia.

Zastosowania ogniw biopaliwowych opartych na hydrogenazie

W pełni enzymatyczne wodorowe ogniwo paliwowe zostało skonstruowane przez grupę Armstrong, która wykorzystała to ogniwo do zasilania zegarka. Ogniwo paliwowe składało się z anody grafitowej z hydrogenazą wyizolowaną z R. metallidurans oraz katody grafitowej modyfikowanej lakazą grzybową. Elektrody umieszczono w pojedynczej komorze z mieszaniną 3% gazowego H 2 z powietrzem i nie było membrany ze względu na tolerancję hydrogenazy na tlen. Ogniwo paliwowe wytwarzało napięcie 950 mV i wytwarzało 5,2 uW/cm2 energii elektrycznej. Chociaż system ten był bardzo funkcjonalny, nadal nie osiągał optymalnej wydajności z powodu niskich poziomów dostępnego H2 , niższej aktywności katalitycznej wodoraz tolerujących tlen i mniejszej gęstości katalizatorów na płaskich elektrodach.

System ten został później ulepszony przez dodanie sieci MWCNT w celu zwiększenia powierzchni elektrody.

Aplikacje

Biosensory z własnym zasilaniem

Początkowa koncepcja zastosowania enzymatycznych ogniw biopaliwowych do zastosowań bioczujnikowych z własnym zasilaniem została wprowadzona od 2001 r. Dzięki ciągłym wysiłkom zademonstrowano kilka typów bioczujników opartych na enzymach z własnym zasilaniem. W 2016 roku opisano pierwszy przykład rozciągliwych ogniw biopaliwowych na bazie tekstyliów, działających jako samozasilające się czujniki do noszenia. Inteligentne tekstylne wykorzystywało ogniwo biopaliwowe na bazie oksydazy mleczanowej, umożliwiające monitorowanie mleczanu w pocie w czasie rzeczywistym w zastosowaniach na ciele.

Zobacz też

Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Enzymatic_biofuel_cell&oldid=1136209071 ”