Frakcjonowanie niezależne od masy
Frakcjonowanie izotopów niezależne od masy lub frakcjonowanie niezależne od masy (NMD) odnosi się do dowolnego procesu chemicznego lub fizycznego , który ma na celu oddzielenie izotopów , w którym wielkość separacji nie skaluje się proporcjonalnie do różnicy mas izotopów. Większość frakcjonowań izotopowych (w tym typowe frakcjonowanie kinetyczne i frakcjonowanie równowagowe ) jest spowodowane wpływem masy izotopu na prędkości atomowe lub cząsteczkowe, dyfuzyjność lub siły wiązania. Mniej powszechne są procesy frakcjonowania niezależne od masy, występujące głównie w fotochemicznych i z zakazem spinu . Obserwacja materiałów frakcjonowanych niezależnie od masy może być zatem wykorzystana do śledzenia tego typu reakcji w przyrodzie iw eksperymentach laboratoryjnych.
Frakcjonowanie niezależne od masy w przyrodzie
Najbardziej godne uwagi przykłady frakcjonowania niezależnego od masy w przyrodzie można znaleźć w izotopach tlenu i siarki . Pierwszy przykład został odkryty przez Roberta N. Claytona , Toshiko Mayedę i Lawrence'a Grossmana w 1973 r. w składzie izotopowym tlenu ogniotrwałych inkluzji bogatych w wapń i glin w meteorycie Allende . Inkluzje, uważane za jedne z najstarszych stałych materiałów w Układzie Słonecznym , wykazują wzór niskich 18 O/ 16 O i 17 O/ 16 O względem próbek z Ziemi i Księżyca . Oba stosunki różnią się o tę samą wartość w inkluzjach, chociaż różnica masy między 18 O a 16 O jest prawie dwukrotnie większa niż różnica między 17 O a 16 O. Pierwotnie interpretowano to jako dowód niepełnego wymieszania 16 O-bogaty materiału (utworzonego i rozprowadzonego przez dużą gwiazdę w supernowej ) do mgławicy Słonecznej . Jednak ostatnie pomiary składu izotopów tlenu w Wiatr słoneczny , używając próbek zebranych przez sondę kosmiczną Genesis , pokazuje, że większość inkluzji bogatych w 16 O jest zbliżona do masy Układu Słonecznego. Oznacza to, że Ziemia, Księżyc, Mars i asteroidy powstały z 18 O i 17 O. Zaproponowano fotodysocjację tlenku węgla w mgławicy Słonecznej w celu wyjaśnienia tego frakcjonowania izotopów.
Frakcjonowanie niezależne od masy zaobserwowano również w ozonie . Duże wzbogacenia 1: 1 18 O/ 16 O i 17 O/ 16 O w ozonie zostały odkryte w eksperymentach syntezy laboratoryjnej przeprowadzone przez Marka Thiemensa i Johna Heidenreicha w 1983 r., a później znalezione w stratosferycznych próbkach powietrza zmierzonych przez Konrada Mauersbergera. Te wzbogacenia ostatecznie przypisano reakcji tworzenia ozonu w trzech ciałach.
- O + O 2 → O 3 * + M → O 3 + M *
Teoretyczne obliczenia przeprowadzone przez Rudolpha Marcusa i innych sugerują, że wzbogacenia są wynikiem połączenia zależnych od masy i niezależnych od masy kinetycznych efektów izotopowych (KIE) obejmujących stan wzbudzony O 3 * pośredni związany z pewnymi niezwykłymi właściwościami symetrii . Zależny od masy efekt izotopowy występuje w formacjach asymetrycznych i wynika z różnicy energii punktu zerowego dwóch dostępnych kanałów formacji (np. 18 O 16 O + 16 O vs 18 O + 16 O 16 O dla powstania 18 O 16 O 16 O.) Te zależne od masy efekty energetyczne punktu zerowego znoszą się wzajemnie i nie wpływają na wzbogacenie w ciężkie izotopy obserwowane w ozonie. Niezależne od masy wzbogacenie w ozon wciąż nie jest w pełni zrozumiałe, ale może być spowodowane tym, że izotopowo symetryczny O 3 * ma krótszy czas życia niż asymetryczny O 3 *, co nie pozwala na statystyczny rozkład energii we wszystkich stopniach swobody , co skutkuje niezależnym od masy rozkładem izotopów.
Frakcjonowanie dwutlenku węgla niezależne od masy
Niezależny od masy rozkład izotopów w ozonie stratosferycznym można przenieść na dwutlenek węgla (CO 2 ). Ten anomalny skład izotopowy w CO 2 można wykorzystać do ilościowego określenia produkcji pierwotnej brutto , czyli pochłaniania CO 2 przez roślinność w procesie fotosyntezy . Ten wpływ roślinności lądowej na sygnaturę izotopową atmosferycznego CO 2 symulowano za pomocą modelu globalnego i potwierdzono eksperymentalnie.
Frakcjonowanie siarki niezależne od masy
Niezależne od masy frakcjonowanie siarki można zaobserwować w starożytnych osadach, gdzie zachowuje sygnał panujących warunków środowiskowych. Stworzenie i przeniesienie sygnatury niezależnej od masy do minerałów byłoby mało prawdopodobne w atmosferze zawierającej obfite ilości tlenu, ograniczając Wielkie Wydarzenie Natlenienia do jakiegoś czasu po. Wcześniej zapis MIS sugeruje, że bakterie redukujące siarczany nie odgrywały znaczącej roli w globalnym cyklu siarki, a sygnał MIS wynika głównie ze zmian w aktywności wulkanicznej.