Frakcjonowanie równowagowe

Frakcjonowanie izotopów w równowadze to częściowe rozdzielanie izotopów między dwie lub więcej substancji w równowadze chemicznej . Frakcjonowanie równowagowe jest najsilniejsze w niskich temperaturach i (wraz z kinetycznymi efektami izotopowymi ) stanowi podstawę najczęściej używanych paleotermometrów izotopowych (lub wskaźników klimatu ): zapisy D/H i ¹⁸ O/ ¹⁶ O z rdzeni lodowych oraz ¹⁸ O/ ¹⁶ O rekordy z węglanu wapnia. Jest to zatem ważne dla konstruowania geologicznych zapisów temperatury . Frakcjonowanie izotopowe przypisywane procesom równowagowym zaobserwowano w wielu pierwiastkach, od wodoru ( D/H ) do uranu ( ²³⁸ U/ ²³⁵ U ). Ogólnie rzecz biorąc, lekkie pierwiastki (zwłaszcza wodór , bor , węgiel , azot , tlen i siarka ) są najbardziej podatne na frakcjonowanie, a ich izotopy mają tendencję do rozdzielania się w większym stopniu niż pierwiastki cięższe.

Definicja

Uważa się, że większość frakcji równowagowych wynika ze zmniejszenia energii drgań (zwłaszcza energii punktu zerowego ), gdy bardziej masywny izotop jest zastępowany mniej masywnym. Prowadzi to do wyższych stężeń izotopów masywnych w substancjach, w których energia drgań jest najbardziej wrażliwa na podstawienie izotopu, czyli w tych, które mają największe stałe siły wiązania.

W reakcji polegającej na wymianie dwóch izotopów, ^$1$ X i ^$h$ X, pierwiastka „X” w cząsteczkach AX i BX,

{\ Displaystyle {\ ce {{A ^ {\ mathit {l}} X} + B ^ {\ mathit {h}} X <= >{A^{\matematyka {h}}X}+B^{\matematyka {l}}X}}}

każda cząsteczka reagenta jest identyczna z produktem, z wyjątkiem rozkładu izotopów (tj. są izotopologami ). Ilość frakcjonowania izotopowego w reakcji wymiany można wyrazić jako współczynnik frakcjonowania:

{\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {(^ {h} {\ ce {X}}/^ {l} {\ ce {X }})_{{\ce {AX}}}}{(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}} }}}

${\ displaystyle \ alpha = 1}$ wskazuje, że izotopy są równomiernie rozmieszczone między AX i BX, bez frakcjonowania izotopowego. $\ alpha > 1}$ $wskazuje, że$ wskazuje, że ^$h$ X jest skoncentrowany w substancji AX, a X ^$jest$ w substancji BX. $α$ jest ściśle związana ze stałą równowagi (K _eq ):

K_ {równ.} \ cdot \ Pi \ sigma _{Produkty}/\Pi \sigma _{Reagenty})^{1/n}}

gdzie $\ Pi \ sigma _ {$ liczb symetrii obrotowej prawa strona reakcji wymiany), ${\ Displaystyle \ Pi \ sigma _ {Reagenty}}$ jest iloczynem liczb symetrii obrotowej reagentów (lewa strona reakcji wymiany), a $n$ to liczba wymienianych atomów.

Przykładem równowagowego frakcjonowania izotopów jest stężenie ciężkich izotopów tlenu w ciekłej wodzie w stosunku do pary wodnej ,

{\ Displaystyle {\ ce {{H2 {^ {16} O} {(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O} {(G)}}}}}

W temperaturze 20°C równowagowy współczynnik frakcjonowania dla tej reakcji wynosi

{\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {{\ ce {(^ {18} O / ^ {16} O) _ {ciecz }}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Para}}}}}=1,0098}

Frakcjonowanie równowagowe jest rodzajem frakcjonowania izotopów zależnego od masy, podczas gdy zwykle zakłada się, że frakcjonowanie niezależne od masy jest procesem nierównowagowym .

W przypadku reakcji nierównowagowych efekty izotopowe są lepiej opisane przez równania GEBIK i GEBIF dla przejściowego kinetycznego frakcjonowania izotopów , które uogólniają nieustalone efekty izotopowe we wszelkich reakcjach chemicznych i biochemicznych.

Przykład

Kiedy para wodna skrapla się (frakcjonowanie równowagowe), cięższe izotopy wody (H ₂¹⁸ O i ² H ₂ O) zostają wzbogacone w fazie ciekłej, podczas gdy lżejsze izotopy (H ₂¹⁶ O i ¹ H ₂ O) dążą do pary faza.

Inne rodzaje frakcjonowania

Zobacz też

^ HC Urey (1947). „Właściwości termodynamiczne substancji izotopowych”. J. Chem. soc. : 562–581. doi : 10.1039/JR9470000562 . PMID 20249764 .
^ Maggi F. i WJ Riley, (2010), Matematyczne traktowanie specjacji i frakcjonowania izotopologów i izotopomerów w kinetyce biochemicznej , Geochim. Kosmochim. Acta, doi : 10.1016/j.gca.2009.12.021
Bibliografia _ _ „Podstawy stabilnej geochemii izotopów” . USGS . Źródło 10 kwietnia 2014 r .

Chacko T., Cole DR i Horita J. (2001) Równowagowe czynniki frakcjonowania izotopów tlenu, wodoru i węgla mające zastosowanie w systemach geologicznych. Recenzje w Mineralogii i Geochemii, t. 43, s. 1-81.

Horita J. i Wesołowski DJ (1994) Frakcjonowanie cieczowo-parowe izotopów tlenu i wodoru wody od temperatury zamarzania do temperatury krytycznej. Geochimica et Cosmochimica Acta, t. 58, s. 3425-2437.

Linki zewnętrzne

AlphaDelta: Kalkulator frakcjonowania stabilnych izotopów - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi

[Urey_1947-1] HC Urey (1947). „Właściwości termodynamiczne substancji izotopowych”. J. Chem. soc. : 562–581. doi : 10.1039/JR9470000562 . PMID 20249764 .

[2] Maggi F. i WJ Riley, (2010), Matematyczne traktowanie specjacji i frakcjonowania izotopologów i izotopomerów w kinetyce biochemicznej , Geochim. Kosmochim. Acta, doi : 10.1016/j.gca.2009.12.021

[3] Bibliografia _ _ „Podstawy stabilnej geochemii izotopów” . USGS . Źródło 10 kwietnia 2014 r .