Halogenki metali
Halogenki metali to związki pomiędzy metalami a halogenami . Niektóre, takie jak chlorek sodu , są jonowe, podczas gdy inne są związane kowalencyjnie. Kilka halogenków metali to oddzielne cząsteczki, takie jak sześciofluorek uranu , ale większość przyjmuje struktury polimerowe, takie jak chlorek palladu .
Struktura krystaliczna chlorku sodu
cząsteczki UF 6
Nieskończone łańcuchy jednej postaci chlorku palladu
-chloride-xtal-3D-balls.png)
Przygotowanie
Wszystkie halogeny mogą reagować z metalami, tworząc halogenki metali zgodnie z następującym równaniem:
- 2M + nX 2 → 2MX n
gdzie M to metal, X to halogen, a MX n to halogenek metalu.
W praktyce ten typ reakcji może być bardzo egzotermiczny, a zatem niepraktyczny jako technika preparatywna. Ponadto wiele metali przejściowych może przyjmować wiele stopni utlenienia, co komplikuje sprawę. Ponieważ halogeny są silnymi utleniaczami, bezpośrednie połączenie pierwiastków zwykle prowadzi do silnie utlenionego halogenku metalu. Na przykład chlorek żelazowy można otrzymać w ten sposób, ale chlorek żelazowy nie. Ogrzewanie wyższych halogenków może wytworzyć niższe halogenki; dzieje się to w wyniku rozkładu termicznego lub dysproporcjonowania . Na przykład chlorek złota (III) na chlorek złota (I):
- AuCl3 → AuCl + Cl2 w 160 °C
Halogenki metali są również wytwarzane przez zobojętnianie tlenku, wodorotlenku lub węglanu metalu odpowiednim kwasem halogenowym. Na przykład z wodorotlenkiem sodu :
- NaOH + HCl → NaCl + H2O
Czasami wodę można usunąć za pomocą ciepła, próżni lub w obecności bezwodnego kwasu halogenowodorowego. Bezwodne chlorki metali odpowiednie do wytwarzania innych związków koordynacyjnych można odwodnić przez działanie chlorkiem tionylu :
- MCl n · x H 2 O + x SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2 x HCl
Kationy srebra i talu (I) mają duże powinowactwo do anionów halogenkowych w roztworze, a halogenek metalu wytrąca się ilościowo z roztworu wodnego. Ta reakcja jest tak niezawodna, że azotan srebra jest używany do testowania obecności i ilości anionów halogenkowych. Reakcja kationów srebra z anionami bromkowymi:
- Ag + (aq) + Br - (aq) → AgBr (s)
Niektóre halogenki metali można otrzymać w reakcji tlenków z halogenami w obecności węgla ( redukcja karbotermiczna ):
- TiO 2 + 2Cl 2 + C → TiCl 4 (l) + CO 2 (g)
Struktura i reaktywność
„Jonowe” halogenki metali (głównie metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych ) mają zwykle bardzo wysokie temperatury topnienia i wrzenia. Swobodnie rozpuszczają się w wodzie, a niektóre są rozpływające się. Na ogół są słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.
Niektóre metale przejściowe o niskim stopniu utlenienia mają halogenki, które dobrze rozpuszczają się w wodzie, takie jak chlorek żelazawy, chlorek niklu i chlorek miedziowy . Zamiast tego kationy metali o wysokim stopniu utlenienia mają tendencję do hydrolizy, np. chlorek żelazowy , chlorek glinu i tetrachlorek tytanu .
Dyskretne halogenki metali mają niższe temperatury topnienia i wrzenia. Na przykład tetrachlorek tytanu topi się w temperaturze -25 ° C i wrze w temperaturze 135 ° C, co czyni go cieczą w temperaturze pokojowej. Zwykle są nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.
Polimerowe halogenki metali na ogół mają temperatury topnienia i wrzenia wyższe niż monomeryczne halogenki metali, ale niższe niż jonowe halogenki metali. Są rozpuszczalne tylko w obecności ligandu, który uwalnia odrębne jednostki. Na przykład chlorek palladu jest dość nierozpuszczalny w wodzie, ale dobrze rozpuszcza się w stężonym roztworze chlorku sodu:
- PdCl 2 (s) + 2 Cl - (aq) → PdCl 4 2- (aq)
Chlorek palladu jest nierozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych, ale tworzy rozpuszczalne jednostki monomeryczne z acetonitrylem i benzonitrylem :
- [PdCl 2 ] n + 2n CH 3 CN → n PdCl 2 (CH 3 CN) 2
Tetraedryczne tetrahalogenki metali przejściowych pierwszego rzędu są przygotowywane przez dodanie czwartorzędowego chlorku amonu do halogenku metalu w podobny sposób:
- MCl 2 + 2 Et 4 NCl → (Et 4 N) 2 MCl 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
Pentafluorek antymonu jest silnym kwasem Lewisa. Daje kwas fluoroantymonowy , najsilniejszy znany kwas, z fluorowodorem . Pentafluorek antymonu jako prototypowy kwas Lewisa, używany do porównywania zasadowości Lewisa różnych związków. Ta miara zasadowości jest znana jako liczba donorowa Gutmanna .
ligandy halogenkowe
| Złożony | kolor | konfiguracja elektronów | geometria |
|---|---|---|---|
| [TiCl 4 ] | bezbarwny | (t 2g ) 0 | czworościenny |
| [Ti 2 Cl 10 ] 2− | bezbarwny | ( t2g ) 3 | biooktaedryczny |
| [TiCl 6 ] 2− | żółty | (t 2g ) 0 | ośmiościenny |
| [CrCI 6 ] 3− | ?? | ( t2g ) 3 | ośmiościenny |
| [MnCl 4 ] 2− | blady różowy | (np. g ) 2 (t 2g ) 3 | czworościenny |
| [FeCl 4 ] 2− | bezbarwny | (np. g ) 3 (t 2g ) 3 | czworościenny |
| [CoCl 4 ] 2− | niebieski | (np. sol ) 4 (t 2g ) 3 | czworościenny |
| [NiCl 4 ] 2− | niebieski | (np. g ) 4 (t 2g ) 4 | czworościenny |
| [CuCl 4 ] 2− | zielony | (np. g ) 4 (t 2g ) 5 | czworościenny |
| [PdCl 4 ] 2− | brązowy | d 8 | Kwadratowy planarny |
| [PtCI 4 ] 2− | różowy | d 8 | Kwadratowy planarny |
ligandami typu X w chemii koordynacyjnej . Halogenki są zwykle dobrymi donorami σ i dobrymi π. Te ligandy są zwykle końcowe, ale mogą również działać jako ligandy mostkowe. Na przykład chlorkowe ligandy chlorku glinu łączą dwa centra glinu, tak więc związek o wzorze empirycznym AlCl3 w rzeczywistości ma wzór cząsteczkowy Al2Cl6 w zwykłych warunkach. Ze względu na swoją zasadowość π ligandy halogenkowe są ligandami słabego pola . Ze względu na mniejszą energię rozszczepienia pola krystalicznego, wszystkie kompleksy halogenków z pierwszej serii przejściowej mają wysoki spin, jeśli to możliwe. Te kompleksy mają niski spin dla serii przejściowych drugiego i trzeciego rzędu. Tylko [CrCl 6 ] 3− jest obojętny na wymianę.
Znane są homoleptyczne kompleksy halogenków metali o kilku stechiometriach, ale głównymi z nich są heksahalometalany i tetrahalometalany. Heksahalogenki przyjmują ośmiościenną geometrię koordynacyjną , podczas gdy tetrahalogenki są zwykle czworościenne. Znane są kwadratowe płaskie tetrahalogenki, podobnie jak przykłady z koordynacją 2 i 3.
Alfred Werner badał chlorek heksaminokobaltu (III) i jako pierwszy zaproponował prawidłowe struktury kompleksów koordynacyjnych. Cisplatyna , cis -Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , jest platyną zawierającą dwa ligandy chlorkowe. Dwa ligandy chlorkowe są łatwo przemieszczane, co pozwala centrum platyny związać się z dwiema guaniny , uszkadzając w ten sposób DNA.
Ze względu na obecność wypełnionych orbitali p π ligandy halogenkowe na metalach przejściowych są w stanie wzmocnić wiązanie wsteczne π na kwasie π. Wiadomo również, że labilizują cis -ligandy.
Aplikacje
Lotność kompleksów tetrachlorku i tetrajodku Ti (IV) jest wykorzystywana do oczyszczania tytanu odpowiednio w procesach Krolla i van Arkela – de Boera .
Halogenki metali działają jak kwasy Lewisa. Chlorki żelaza i glinu są katalizatorami reakcji Friedla-Craftsa , ale ze względu na niski koszt często dodaje się je w ilościach stechiometrycznych.
Kwas chloroplatynowy (H 2 PtCl 6 ) jest ważnym katalizatorem hydrosililowania .
Prekursor związków nieorganicznych
Halogenki metali są często łatwo dostępnymi prekursorami innych związków nieorganicznych. Wspomniane powyżej związki halogenkowe można uczynić bezwodnymi przez ogrzewanie, próżnię lub traktowanie chlorkiem tionylu.
Ligandy halogenkowe mogą być absorbowane przez srebro (I), często jako tetrafluoroboran lub heksafluorofosforan . W wielu związkach metali przejściowych puste miejsce koordynacyjne jest stabilizowane przez koordynujący rozpuszczalnik, taki jak tetrahydrofuran . Ligandy halogenkowe mogą być również zastąpione solą alkaliczną ligandu typu X, takiego jak ligand typu salenowego . Ta reakcja jest formalnie transmetalacją, a usuwanie halogenku jest napędzane przez wytrącanie powstałego halogenku metalu alkalicznego w rozpuszczalniku organicznym. Halogenki metali alkalicznych na ogół mają bardzo wysokie energie sieci krystalicznej .
Na przykład cyklopentadienidek sodu reaguje z chlorkiem żelazawym , dając ferrocen :
- 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
Chociaż związki nieorganiczne stosowane w katalizie można wytwarzać i izolować, czasami można je wytwarzać in situ przez dodanie halogenku metalu i pożądanego ligandu. Na przykład chlorek palladu i trifenylofosfina mogą być często stosowane zamiast chlorku bis (trifenylofosfino) palladu (II) w reakcjach sprzęgania katalizowanych palladem .