Dysproporcja

W przypadku innych zastosowań zobacz Proporcjonalność .

W chemii dysproporcjonowanie , czasami nazywane dysmutacją , jest reakcją redoks , w której jeden związek o pośrednim stopniu utlenienia przekształca się w dwa związki, jeden o wyższym i jeden o niższym stopniu utlenienia. Mówiąc bardziej ogólnie, termin ten można zastosować do dowolnej reakcji desymetryzacji następującego typu, niezależnie od tego, czy jest to proces redoks, czy inny rodzaj procesu:

${\ Displaystyle {\ ce {2A -> A '+ A''}}}$

Przykłady

• Chlorek rtęci(I) dysproporcjonuje się pod wpływem promieniowania UV:

Hg ₂ Cl ₂ → Hg + HgCl ₂

• Kwas fosforawy dysproporcjonuje się po podgrzaniu, dając kwas fosforowy i fosfinę :

4 H
₃ PO
₃ → 3 H ₃ PO ₄ + PH ₃

• Reakcje desymetryzacji są czasami określane jako dysproporcjonowanie, co ilustruje termiczna degradacja wodorowęglanów:

2 HCO
⁻ ₃ → CO
²⁻ ₃ + H ₂ CO ₃

Stopień utlenienia pozostaje stały w tej reakcji kwasowo-zasadowej. Proces ten nazywany jest również autojonizacją.

• Innym wariantem dysproporcjonowania jest dysproporcjonowanie rodnikowe , w którym dwa rodniki tworzą alken i alkan.

${\ Displaystyle {\ ce {2CH3- {\ underset {^ {\ punktor}}} {C}} H2-> {H2C =CH2}+H3C-CH3}}}$

• Dysproporcja pośrednich związków siarki przez mikroorganizmy jest powszechnie obserwowana w osadach.

1. ⁰ 4S + 4H ₂ O → 3H ₂ S + SO ₄ ^2- + 2H ⁺
2. ⁰ 3S + 2FeOOH → SO ₄ ^2- + 2FeS + 2H ⁺
3. 4SO ₃ ^2- + 2H ⁺ → H ₂ S + 3 SO ₄ ^2-

Odwrotna reakcja

Odwrotność dysproporcjonowania, na przykład gdy związek na pośrednim stopniu utlenienia jest tworzony z prekursorów o niższym i wyższym stopniu utlenienia, nazywa się komproporcjonowaniem , znanym również jako synproporcjonowanie .

Historia

Pierwszą szczegółowo zbadaną reakcją dysproporcjonowania była:

2 Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + Sn

Zostało to zbadane za pomocą winianów przez Johana Gadolina w 1788 r. W szwedzkiej wersji swojego artykułu nazwał to „söndring”.

Dalsze przykłady

• chlor reaguje z rozcieńczonym wodorotlenkiem sodu, tworząc chlorek sodu , chloran sodu i wodę . Równanie jonowe tej reakcji jest następujące:
  $${\ Displaystyle {\ ce {3Cl2 + 6 OH- -> 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O}}}$$
  • Reagent chloru jest na stopniu utlenienia 0. W produktach chlor w jonie Cl ^- ma stopień utlenienia -1, ponieważ został zredukowany, podczas gdy stopień utlenienia chloru w jonie ClO ₃ ^- wynosi +5, co wskazuje że został utleniony.
• Rozkłady wielu związków międzyhalogenowych obejmują dysproporcjonowanie. Fluorek bromu ulega reakcji dysproporcjonowania, tworząc trifluorek bromu i brom :
  $${\ Displaystyle {\ ce {3 BrF -> BrF3 + Br2}}}$$
• Dysmutacja wolnych rodników nadtlenkowych do nadtlenku wodoru i tlenu , katalizowana w organizmach żywych przez enzym dysmutazę ponadtlenkową :
  $${\ Displaystyle {\ ce {2 O2- + 2H + -> H2O2 + O2}}}$$
  Stopień utlenienia tlenu wynosi -1/2 w anionie wolnych rodników ponadtlenkowych, -1 w nadtlenku wodoru i 0 w ditlenie.
• W reakcji Cannizzaro aldehyd jest przekształcany w alkohol i kwas karboksylowy . W powiązanej reakcji Tiszczenki organiczny produkt reakcji redoks jest odpowiednim estrem . W przegrupowaniu Kornbluma-DeLaMare'a nadtlenek jest przekształcany w keton i alkohol.
• Dysproporcjonowanie nadtlenku wodoru do wody i tlenu katalizowane przez jodek potasu lub enzym katalazę :
  $${\ Displaystyle {\ ce {2 H2O2 -> 2 H2O + O2}}}$$
• W reakcji Boudouarda tlenek węgla dysproporcjonuje do węgla i dwutlenku węgla . Reakcja jest na przykład stosowana w metodzie HiPco do wytwarzania nanorurek węglowych , tlenek węgla pod wysokim ciśnieniem dysproporcjonuje, gdy jest katalizowany na powierzchni cząstki żelaza:
  $${\ Displaystyle {\ ce {2 WSPÓŁ -> do + CO2}}}$$
• Azot ma stopień utlenienia +4 w dwutlenku azotu , ale gdy ten związek reaguje z wodą, tworzy zarówno kwas azotowy , jak i kwas azotawy , gdzie azot ma odpowiednio stopnie utlenienia +5 i +3:
  $${\ Displaystyle {\ ce {2NO2 + H2O -> HNO3 + HNO2}}}$$
• Ditionit ulega kwaśnej hydrolizie do tiosiarczanu i wodorosiarczynu :
  $${\ Displaystyle {\ ce {2 {S2O4 ^ {2-}} + H2O-> {S2O3 ^ {2-} }+2HSO3-}}}$$
• Ditionit ulega również hydrolizie alkalicznej do siarczynu i siarczku :
  $${\ Displaystyle {\ ce {3 Na2S2O4 + 6 NaOH -> 5 Na2SO3 + Na2S + 3 H2O}}}$$
• Ditionian jest przygotowywany na większą skalę przez utlenianie schłodzonego wodnego roztworu dwutlenku siarki dwutlenkiem manganu :
  $${\ Displaystyle {\ ce {2 MnO2 + 3 SO2 -> MnS2O6 + MnSO4}}}$$

Chemia polimerów

W wolnorodnikowej polimeryzacji ze wzrostem łańcucha zakończenie łańcucha może nastąpić w etapie dysproporcjonowania, w którym atom wodoru jest przenoszony z jednej rosnącej cząsteczki łańcucha do drugiej , co prowadzi do powstania dwóch martwych (nie rosnących) łańcuchów.

-------CH ₂ –C°HX + -------CH ₂ –C°HX → -------CH=CHX + -------CH ₂ –CH ₂ X

Biochemia

W 1937 roku Hans Adolf Krebs , który odkrył cykl kwasu cytrynowego noszący jego imię, potwierdził beztlenową dysmutację kwasu pirogronowego na kwas mlekowy , kwas octowy i CO ₂ przez niektóre bakterie zgodnie z globalną reakcją:

2 kwas pirogronowy + H ₂ O → kwas mlekowy + kwas octowy + CO ₂

Ważnym etapem w reakcjach fermentacji jest również dysmutacja kwasu pirogronowego w inne małe cząsteczki organiczne (etanol + CO _{2 lub mleczan i octan, w zależności od warunków środowiskowych).} Reakcje fermentacji można również uznać za reakcje biochemiczne dysproporcjonowania lub dysmutacji . Rzeczywiście, donorem i akceptorem elektronów w reakcjach redoks dostarczających energię chemiczną w tych złożonych układach biochemicznych są te same cząsteczki organiczne, które jednocześnie działają jako reduktor lub utleniacz .

Innym przykładem biochemicznej reakcji dysmutacji jest dysproporcjonowanie aldehydu octowego do etanolu i kwasu octowego .

Podczas oddychania elektrony przenoszone są z substratu ( donora elektronów ) do akceptora elektronów , podczas fermentacji część cząsteczki substratu sama przyjmuje elektrony. Fermentacja jest zatem rodzajem dysproporcjonowania i nie pociąga za sobą ogólnej zmiany stopnia utlenienia substratu. Większość substratów fermentacyjnych to cząsteczki organiczne. Jednak rzadki rodzaj fermentacji może również obejmować dysproporcję nieorganicznych siarki w niektórych bakteriach redukujących siarczany .

Dysproporcjonowanie półproduktów siarkowych

Izotopy siarki w osadach są często mierzone w celu badania środowisk w przeszłości Ziemi ( Paleoenvironment ). Dysproporcja półproduktów siarki, będąca jednym z procesów wpływających na izotopy siarki w osadach, zwróciła w przeszłości uwagę geologów do badania warunków redoks w oceanach.

Bakterie redukujące siarczany frakcjonują izotopy siarki , pobierając siarczan i wytwarzając siarczek . Przed 2010 rokiem uważano, że redukcja siarczanów może frakcjonować izotopy siarki do 46 permilów, a frakcjonowanie większe niż 46 permilów zarejestrowane w osadach musi wynikać z dysproporcji półproduktów siarki w osadach. Ten pogląd zmienił się od 2010 roku. Ponieważ substraty do dysproporcjonowania są ograniczone przez produkt redukcji siarczanów , efekt izotopowy dysproporcjonowania powinien być mniejszy niż 16 permil w większości warunków sedymentacyjnych.

również przeprowadzać redukcję siarczanów . Typowe substraty do dysproporcjonowania obejmują siarkę elementarną , tiosiarczany i siarczyny .

Zobacz też

• Komproporcjonowanie
• Dysmutaza
• Oksydoreduktaza
• Fermentacja (biochemia)
• Cykl kwasu cytrynowego
• Mikroorganizmy redukujące siarczany