Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja ze wzrostem łańcucha ( AE ) lub polimeryzacja ze wzrostem łańcucha ( BE ) to technika polimeryzacji , w której cząsteczki nienasyconego monomeru dodają się pojedynczo do miejsca aktywnego rosnącego łańcucha polimeru . Istnieje ograniczona liczba tych miejsc aktywnych w dowolnym momencie podczas polimeryzacji, co nadaje tej metodzie jej kluczowe cechy.
Polimeryzacja łańcuchowa obejmuje 3 rodzaje reakcji:
- Inicjacja: aktywny gatunek I* powstaje w wyniku pewnego rozkładu cząsteczki inicjatora I
- Propagacja: fragment inicjatora reaguje z monomerem M, aby rozpocząć konwersję do polimeru; centrum aktywności pozostaje w addukcie. Monomery kontynuują dodawanie w ten sam sposób, aż utworzą się polimery P i * o stopniu polimeryzacji i
- Terminacja: W wyniku jakiejś reakcji, na ogół obejmującej dwa polimery zawierające aktywne centra, centrum wzrostu jest dezaktywowane, co skutkuje martwym polimerem
Wstęp
Polimeryzacja łańcuchowa : reakcja łańcuchowa , w której wzrost łańcucha polimeru przebiega wyłącznie w drodze reakcji między monomerem (-ami) a miejscem (-ami) aktywnym w łańcuchu polimeru z regeneracją miejsca (-ów) aktywnego na końcu każdego wzrostu krok.
W 1953 roku Paul Flory po raz pierwszy sklasyfikował polimeryzację jako „ polimeryzację stopniowego wzrostu ” i „polimeryzację wzrostu łańcuchowego”. IUPAC zaleca dalsze uproszczenie „polimeryzacji łańcuchowej” do „polimeryzacji łańcuchowej”. Jest to rodzaj polimeryzacji, w którym tworzy się centrum aktywne (wolny rodnik lub jon), a wiele monomerów można polimeryzować razem w krótkim czasie, tworząc makrocząsteczkę o dużej masie cząsteczkowej. Oprócz zregenerowanych miejsc aktywnych każdej jednostki monomeru, wzrost polimeru wystąpi tylko w jednym (lub prawdopodobnie większej liczbie) punkcie końcowym.
Przez polimeryzację łańcuchową można otrzymać wiele popularnych polimerów, takich jak polietylen (PE), polipropylen (PP), polichlorek winylu (PVC), poli(metakrylan metylu) (PMMA), poliakrylonitryl (PAN), polioctan winylu (PVA).
Zazwyczaj polimeryzację ze wzrostem łańcucha można zrozumieć za pomocą równania chemicznego:
W tym równaniu P to polimer, podczas gdy x oznacza stopień polimeryzacji, * oznacza aktywne centrum polimeryzacji ze wzrostem łańcucha, M to monomer, który będzie reagował z centrum aktywnym, a L może być otrzymanym produktem ubocznym o niskiej masie molowej podczas propagacji łańcucha. W przypadku większości polimeryzacji ze wzrostem łańcucha nie powstaje produkt uboczny L. Istnieją jednak wyjątki, takie jak polimeryzacja N -karboksybezwodników aminokwasów do oksazolidyno-2,5-dionów .
Ten typ polimeryzacji jest opisywany jako „łańcuchowy” lub „wzrost łańcuchowy”, ponieważ mechanizm reakcji jest chemiczną reakcją łańcuchową z etapem inicjacji, w którym tworzy się aktywne centrum, po którym następuje szybka sekwencja etapów propagacji łańcucha , w których polimer cząsteczka rośnie poprzez dodanie jednej cząsteczki monomeru do centrum aktywnego w każdym etapie. Słowo „łańcuch” nie odnosi się tutaj do faktu, że cząsteczki polimeru tworzą długie łańcuchy. Zamiast tego niektóre polimery są tworzone przez drugi typ mechanizmu, znany jako polimeryzacja stopniowa bez etapów szybkiej propagacji łańcucha.
Kroki reakcji
Wszystkie reakcje polimeryzacji ze wzrostem łańcucha muszą obejmować inicjację łańcucha i propagację łańcucha. Etapy przeniesienia łańcucha i zakończenia łańcucha występują również w wielu, ale nie we wszystkich polimeryzacjach ze wzrostem łańcucha.
Inicjacja łańcucha
Inicjacja łańcucha to początkowa generacja nośnika łańcucha, który jest związkiem pośrednim, takim jak rodnik lub jon, który może kontynuować reakcję poprzez propagację łańcucha. Etapy inicjacji są klasyfikowane zgodnie ze sposobem dostarczania energii: inicjacja termiczna, inicjacja wysokoenergetyczna, inicjacja chemiczna itp. Inicjacja termiczna wykorzystuje ruch termiczny molekularny do dysocjacji cząsteczki i utworzenia centrów aktywnych. Inicjacja wysokoenergetyczna odnosi się do generowania nośników łańcucha przez promieniowanie. Inicjacja chemiczna jest spowodowana inicjatorem chemicznym.
Na przykład w przypadku polimeryzacji rodnikowej inicjacja łańcucha obejmuje dysocjację cząsteczki inicjatora rodnikowego (I), która łatwo ulega dysocjacji pod wpływem ciepła lub światła na dwa wolne rodniki (2 R°). Następnie każdy rodnik R° dodaje pierwszą cząsteczkę monomeru (M), aby rozpocząć łańcuch, który kończy się monomerem aktywowanym przez obecność niesparowanego elektronu (RM 1 °).
- ja → 2 R°
- R° + M → RM 1 °
Propagacja łańcucha
IUPAC definiuje propagację łańcucha jako reakcję centrum aktywnego na rosnącą cząsteczkę polimeru, która dodaje jedną cząsteczkę monomeru, tworząc nową cząsteczkę polimeru (RM 1 °) dłuższą o jedną powtarzalną jednostkę.
W przypadku polimeryzacji rodnikowej centrum aktywnym pozostaje atom z niesparowanym elektronem. Dodanie drugiego monomeru i typowy późniejszy etap dodawania to
- RM 1 ° + M → RM 2 °
- ...............
- RM n ° + M → RM n+1 °
W przypadku niektórych polimerów łańcuchy składające się z ponad 1000 jednostek monomeru można utworzyć w ciągu milisekund.
Zakończenie łańcucha
W etapie zakończenia łańcucha aktywne centrum znika, co skutkuje zakończeniem propagacji łańcucha. Różni się to od przeniesienia łańcucha, w którym aktywne centrum przesuwa się tylko do innej cząsteczki, ale nie znika.
W przypadku polimeryzacji rodnikowej terminacja obejmuje reakcję dwóch rosnących łańcuchów polimeru w celu wyeliminowania niesparowanych elektronów obu łańcuchów. Istnieją dwie możliwości.
1. Rekombinacja to reakcja niesparowanych elektronów dwóch łańcuchów w celu utworzenia między nimi wiązania kowalencyjnego . Produkt jest pojedynczą cząsteczką polimeru o łącznej długości dwóch łańcuchów reagentów:
- RM n ° + RM m ° → P n + m
2. Dysproporcjonowanie to przeniesienie atomu wodoru z jednego łańcucha na drugi, tak że dwie cząsteczki łańcucha produktów pozostają niezmienione pod względem długości, ale nie są już wolnymi rodnikami:
- RM n ° + RM m ° → P n + P m
Etapy inicjacji, propagacji i terminacji występują również w reakcjach łańcuchowych mniejszych cząsteczek. Nie dotyczy to przeniesienia łańcucha i etapów rozgałęzień, które zostaną omówione poniżej.
Przeniesienie łańcucha
W niektórych polimeryzacjach ze wzrostem łańcucha występuje również etap przenoszenia łańcucha , w którym rosnący łańcuch polimeru RM n ° pobiera atom X z nieaktywnej cząsteczki XY, kończąc wzrost łańcucha polimeru: RM n ° + XY → RM n X + Y°. Fragment Y stanowi nowe centrum aktywne, które dodaje więcej monomeru M, tworząc nowy rosnący łańcuch YM n °. Może się to zdarzyć w polimeryzacji wolnorodnikowej dla łańcuchów RM n °, w polimeryzacji jonowej dla łańcuchów RM n + lub RM n – lub w polimeryzacji koordynacyjnej. W większości przypadków przeniesienie łańcucha spowoduje powstanie produktu ubocznego i zmniejszenie masy molowej końcowego polimeru.
Przeniesienie łańcucha do polimeru: Rozgałęzienie
Inną możliwością jest przeniesienie łańcucha na drugą cząsteczkę polimeru, w wyniku czego powstaje makrocząsteczka produktu o strukturze rozgałęzionej . W tym przypadku rosnący łańcuch pobiera atom X z drugiego łańcucha polimeru, którego wzrost został zakończony. Wzrost pierwszego łańcucha polimeru kończy się przeniesieniem atomu X. Jednak druga cząsteczka traci atom X z wnętrza swojego łańcucha polimeru, tworząc reaktywny rodnik (lub jon), który może dodawać więcej cząsteczek monomeru. Powoduje to dodanie rozgałęzienia lub łańcucha bocznego i utworzenie makrocząsteczki produktu o strukturze rozgałęzionej.
Klasy polimeryzacji łańcuchowej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) zaleca definicje kilku klas polimeryzacji łańcuchowej.
Polimeryzacja rodnikowa
W oparciu o definicję IUPAC, polimeryzacja rodnikowa jest polimeryzacją łańcuchową, w której nośnikami łańcucha kinetycznego są rodniki . Zwykle rosnący koniec łańcucha zawiera niesparowany elektron. Wolne rodniki mogą być inicjowane wieloma metodami, takimi jak ogrzewanie, reakcje redoks, promieniowanie ultrafioletowe, napromienianie wysokoenergetyczne, elektroliza, sonikacja i plazma. Polimeryzacja wolnorodnikowa jest bardzo ważna w polimerów . Jest to jedna z najbardziej rozwiniętych metod polimeryzacji łańcuchowej. Obecnie większość polimerów w naszym codziennym życiu jest syntetyzowana przez polimeryzację wolnorodnikową, w tym polietylen, polistyren, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu, poliakrylonitryl, polioctan winylu, kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk nitrylowy, neopren itp.
Polimeryzacja jonowa
Polimeryzacja jonowa to polimeryzacja łańcuchowa, w której nośnikami łańcucha kinetycznego są jony lub pary jonowe. Można ją dalej podzielić na polimeryzację anionową i polimeryzację kationową . Polimeryzacja jonowa generuje wiele polimerów stosowanych w życiu codziennym, takich jak kauczuk butylowy, poliizobutylen, polifenylen, polioksymetylen, polisiloksan, politlenek etylenu, polietylen o dużej gęstości, izotaktyczny polipropylen, kauczuk butadienowy itp. Żywa polimeryzacja anionowa została opracowana w latach pięćdziesiątych XX wieku. Łańcuch pozostanie aktywny w nieskończoność, chyba że reakcja zostanie przeniesiona lub zakończona celowo, co pozwala na kontrolę masy molowej i dyspersji (lub wskaźnika polidyspersyjności, PDI).
Polimeryzacja koordynacyjna
Polimeryzacja koordynacyjna to polimeryzacja łańcuchowa, która obejmuje wstępną koordynację cząsteczki monomeru z nośnikiem łańcucha. Monomer jest najpierw koordynowany z aktywnym centrum metalu przejściowego, a następnie aktywowany monomer jest wstawiany do wiązania metal przejściowy-węgiel w celu wzrostu łańcucha. W niektórych przypadkach polimeryzacja koordynacyjna jest również nazywana polimeryzacją insercyjną lub polimeryzacją kompleksującą. Zaawansowane polimeryzacje koordynacyjne mogą skutecznie kontrolować taktyczność , masę cząsteczkową i PDI polimeru. Ponadto mieszaninę racemiczną chiralnego metalocenu można rozdzielić na jego enancjomery. W reakcji oligomeryzacji powstaje optycznie czynna rozgałęziona olefina przy użyciu optycznie czynnego katalizatora.
Żywa polimeryzacja
Żywa polimeryzacja została po raz pierwszy opisana przez Michaela Szwarca w 1956 roku. Definiuje się ją jako polimeryzację łańcuchową, w której nie występuje przeniesienie łańcucha i zakończenie łańcucha. W przypadku braku przeniesienia łańcucha i zakończenia łańcucha monomer w układzie jest zużywany, a polimeryzacja ustaje, ale łańcuch polimeru pozostaje aktywny. Jeśli zostanie dodany nowy monomer, polimeryzacja może przebiegać.
Ze względu na niski PDI i przewidywalną masę cząsteczkową polimeryzacja na żywo znajduje się w czołówce badań nad polimerami. Można go dalej podzielić na żywą polimeryzację wolnorodnikową, żywą polimeryzację jonową i żywą polimeryzację metatezy z otwarciem pierścienia itp.
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
Polimeryzację z otwarciem pierścienia definiuje się jako polimeryzację, w której monomer cykliczny daje jednostkę monomeryczną, która jest acykliczna lub zawiera mniej cykli niż monomer. Na ogół polimeryzację z otwarciem pierścienia prowadzi się w łagodnych warunkach, a produktów ubocznych jest mniej niż w reakcji polikondensacji. Łatwo otrzymać polimer o dużej masie cząsteczkowej. Typowe produkty polimeryzacji z otwarciem pierścienia obejmują politlenek propylenu , politetrahydrofuran , poliepichlorohydrynę, polioksymetylen , polikaprolaktam i polisiloksan .
Polimeryzacja odwracalna-dezaktywacja
Polimeryzację z odwracalną dezaktywacją definiuje się jako polimeryzację łańcuchową propagowaną przez nośniki łańcuchowe, które są odwracalnie dezaktywowane, doprowadzając je do jednej lub więcej aktywnych uśpionych równowagi. Przykładem polimeryzacji z odwracalną dezaktywacją jest polimeryzacja z przeniesieniem grupy .
Porównanie z polimeryzacją stopniowego wzrostu
Polimery zostały po raz pierwszy sklasyfikowane według metody polimeryzacji przez Wallace'a Carothersa w 1929 r., Który wprowadził terminy polimer addycyjny i polimer kondensacyjny , aby opisać polimery wytworzone odpowiednio w reakcjach addycji i reakcjach kondensacji . Jednak ta klasyfikacja jest niewystarczająca do opisania polimeru, który można wytworzyć za pomocą dowolnego typu reakcji, na przykład nylonu 6 , który można wytworzyć albo przez dodanie cyklicznego monomeru, albo przez kondensację liniowego monomeru.
Flory zrewidował klasyfikację na polimeryzację ze wzrostem łańcuchowym i polimeryzację ze stopniowym wzrostem , opartą raczej na mechanizmach polimeryzacji niż na strukturach polimeru. IUPAC zaleca obecnie dalsze uproszczenie nazw polimeryzacji ze wzrostem stopniowym i polimeryzacji ze wzrostem łańcuchowym do polikondensacji (lub poliaddycji, jeśli po dodaniu monomeru nie powstaje produkt uboczny o niskiej masie molowej) i polimeryzacji łańcuchowej.
Większość polimeryzacji to reakcje wzrostu łańcuchowego lub skokowego. Wzrost łańcuchowy obejmuje (co najmniej) etapy inicjacji i propagacji, a propagacja polimerów ze wzrostem łańcuchowym przebiega przez dodanie monomerów do rosnącego polimeru z centrum aktywnym. W przeciwieństwie do tego polimeryzacja stopniowa obejmuje tylko jeden typ etapu, a makrocząsteczki mogą rosnąć w etapach reakcji między dowolnymi dwoma rodzajami cząsteczek: dwoma monomerami, monomerem i rosnącym łańcuchem lub dwoma rosnącymi łańcuchami. W fazie wzrostu monomery będą początkowo tworzyć dimery, trimery itp., które później reagują, tworząc polimery o długim łańcuchu.
W polimeryzacji ze wzrostem łańcucha rosnąca makrocząsteczka szybko zwiększa rozmiar po rozpoczęciu jej wzrostu. Kiedy makrocząsteczka przestaje rosnąć, generalnie nie dodaje więcej monomerów. Z drugiej strony, w polimeryzacji ze stopniowym wzrostem, pojedyncza cząsteczka polimeru może rosnąć w trakcie całej reakcji.
W polimeryzacji ze wzrostem łańcucha długie makrocząsteczki o dużej masie cząsteczkowej powstają, gdy przereagowała tylko niewielka część monomeru. Monomery są zużywane równomiernie w trakcie całej reakcji, ale stopień polimeryzacji może bardzo szybko wzrosnąć po zainicjowaniu łańcucha. Jednak w polimeryzacji ze stopniowym wzrostem monomer jest bardzo szybko zużywany do dimeru, trimeru i oligomeru. Stopień polimeryzacji stale wzrasta podczas całego procesu polimeryzacji.
Rodzaj polimeryzacji danego monomeru zależy zwykle od występujących grup funkcyjnych , a czasem także od tego, czy monomer jest liniowy czy cykliczny. Polimery wzrostu łańcuchowego są zwykle polimerami addycyjnymi według definicji Carothersa. Powstają zazwyczaj w wyniku reakcji addycji wiązań C=C w szkielecie monomeru, który zawiera tylko wiązania węgiel-węgiel. Inną możliwością jest polimeryzacja z otwarciem pierścienia , jak w przypadku polimeryzacji ze wzrostem łańcucha tetrahydrofuranu lub polikaprolaktonu (patrz Wstęp powyżej).
tworzy się produkt eliminacji, taki jak H2O . Przykładami są poliamidy , poliwęglany , poliestry , poliimidy , polisiloksany i polisulfony . Jeśli nie tworzy się produkt eliminacji, wówczas polimerem jest polimer addycyjny, taki jak poliuretan lub poli(tlenek fenylenu) . Polimeryzacja wzrostu łańcucha z produktem ubocznym o niskiej masie molowej podczas wzrostu łańcucha jest opisana przez IUPAC jako „kondensacyjna polimeryzacja łańcucha”.
W porównaniu z polimeryzacją stopniowego wzrostu, polimeryzacja żywego łańcucha wzrostu wykazuje niską dyspersję masy molowej (lub PDI), przewidywalny rozkład masy molowej i kontrolowaną konformację. Na ogół polikondensacja przebiega w trybie polimeryzacji stopniowego wzrostu.
Aplikacja
Produkty polimeryzacji łańcuchowej są szeroko stosowane w wielu aspektach życia, w tym w urządzeniach elektronicznych, opakowaniach żywności, nośnikach katalizatorów, materiałach medycznych itp. Obecnie polimery o najwyższej wydajności na świecie, takie jak polietylen (PE), polichlorek winylu (PVC), polipropylen ( PP) itp. można otrzymać przez polimeryzację łańcuchową. Ponadto niektóre polimery nanorurek węglowych są używane w urządzeniach elektronicznych. Kontrolowana sprzężona polimeryzacja ze wzrostem łańcuchów żywych umożliwi również syntezę dobrze zdefiniowanych zaawansowanych struktur, w tym kopolimerów blokowych . Ich zastosowania przemysłowe obejmują oczyszczanie wody, urządzenia biomedyczne i czujniki.