Rozgałęzianie (chemia polimerów)
Łańcuch rozgałęziony : Łańcuch z co najmniej jednym punktem rozgałęzienia pośrednim między jednostkami granicznymi.
Indeks rozgałęzienia : parametr, g, charakteryzujący wpływ rozgałęzień długołańcuchowych na wielkość rozgałęzionej makrocząsteczki w roztworze i definiowany jako stosunek średniokwadratowego promienia bezwładności rozgałęzionej cząsteczki, <s b 2 > , do poza tym identycznej liniowej cząsteczki <s i 2 >, o tej samej względnej masie cząsteczkowej w tym samym rozpuszczalniku iw tej samej temperaturze, tj. g= <s b 2 >÷<s i 2 >
W chemii polimerów rozgałęzienia to regularne lub nieregularne przyłączanie łańcuchów bocznych do głównego łańcucha polimeru . Zachodzi to poprzez zastąpienie podstawnika ( np. atomu wodoru ) na podjednostce monomeru innym związanym kowalencyjnie łańcuchem tego polimeru; lub, w przypadku kopolimeru szczepionego , łańcuchem innego typu. Polimery rozgałęzione mają bardziej zwarte i symetryczne konformacje cząsteczkowe i wykazują wewnątrzheterogeniczne zachowanie dynamiczne w stosunku do polimerów nierozgałęzionych. W sieciowaniu kauczuku przez wulkanizację krótkie gałęzie siarki łączą łańcuchy poliizoprenowe (lub wariant syntetyczny ) w wielorozgałęziony termoutwardzalny elastomer . Guma może być również tak całkowicie wulkanizowana, że staje się sztywną bryłą , tak twardą, że może być używana jako wędzidło w fajce . Łańcuchy poliwęglanowe można sieciować, tworząc najtwardsze, najbardziej odporne na uderzenia tworzywo termoutwardzalne , stosowane w okularach ochronnych .
Rozgałęzienia mogą wynikać z tworzenia wiązań węgiel -węgiel lub różnych innych rodzajów wiązań kowalencyjnych . Rozgałęzianie przez estrowe i amidowe jest zwykle wynikiem reakcji kondensacji , w wyniku której powstaje jedna cząsteczka wody (lub HCl ) na każde utworzone wiązanie .
Polimery, które są rozgałęzione, ale nie są usieciowane, są na ogół termoplastyczne . Rozgałęzienia czasami pojawiają się spontanicznie podczas syntezy polimerów ; np. przez wolnorodnikową polimeryzację etylenu z wytworzeniem polietylenu . W rzeczywistości zapobieganie rozgałęzianiu w celu wytworzenia liniowego polietylenu wymaga specjalnych metod. Ze względu na sposób formowania poliamidów wydaje się, że nylon jest ograniczony do nierozgałęzionych, prostych łańcuchów. Ale rozgałęziony nylon „gwiaździsty” można wytworzyć przez kondensację kwasów dikarboksylowych z poliaminami mającymi trzy lub więcej grup aminowych . Rozgałęzienia występują również naturalnie podczas katalizowanej enzymatycznie polimeryzacji glukozy , z wytworzeniem polisacharydów , takich jak glikogen ( zwierzęta ) i amylopektyna , forma skrobi ( rośliny ). Nierozgałęziona forma skrobi nazywana jest amylozą .
Ostatecznym rozgałęzieniem jest całkowicie usieciowana sieć , taka jak w bakelicie , termoutwardzalnej żywicy fenolowo - formaldehydowej .
Specjalne rodzaje rozgałęzionego polimeru
- Cząsteczka szczepionego polimeru jest rozgałęzioną cząsteczką polimeru, w której jeden lub więcej łańcuchów bocznych różni się strukturalnie lub konfiguracyjnie od łańcucha głównego.
- Cząsteczka polimeru w kształcie gwiazdy to rozgałęziona cząsteczka polimeru, w której pojedynczy punkt rozgałęzienia powoduje powstanie wielu liniowych łańcuchów lub ramion. Jeśli ramiona są identyczne, mówi się, że gwiezdna cząsteczka polimeru jest regularna . Jeśli sąsiednie ramiona składają się z różnych powtarzających się podjednostek, mówi się, że gwiezdna cząsteczka polimeru jest różnorodna .
- Cząsteczka polimeru grzebieniowego składa się z głównego łańcucha z dwoma lub więcej trójdrożnymi punktami rozgałęzienia i liniowymi łańcuchami bocznymi. Jeśli ramiona są identyczne, mówi się, że cząsteczka polimeru grzebieniowego jest regularna .
- Cząsteczka polimeru szczotkowego składa się z głównego łańcucha z liniowymi, nierozgałęzionymi łańcuchami bocznymi i gdzie jeden lub więcej punktów rozgałęzienia ma czterokierunkową lub większą funkcjonalność.
- Sieć polimerowa to sieć , w której wszystkie łańcuchy polimerowe są ze sobą połączone, tworząc jedną makroskopową jednostkę przez wiele wiązań poprzecznych . Zobacz na przykład tworzywa termoutwardzalne lub przenikające się sieci polimerowe .
- Dendrymer to powtarzalnie rozgałęziony związek.
W polimeryzacji rodnikowej
W polimeryzacji wolnorodnikowej rozgałęzienia występują, gdy łańcuch zwija się i wiąże z wcześniejszą częścią łańcucha. Kiedy to zwinięcie pęka, pozostawia małe łańcuchy wyrastające z głównego szkieletu węglowego. Rozgałęzione łańcuchy węglowe nie mogą układać się tak blisko siebie, jak łańcuchy nierozgałęzione. Powoduje to mniejszy kontakt między atomami różnych łańcuchów i mniejsze możliwości wystąpienia indukowanych lub trwałych dipoli . Niska gęstość wynika z większej odległości między łańcuchami. Niższe temperatury topnienia i wytrzymałość na rozciąganie są oczywiste, ponieważ wiązania międzycząsteczkowe są słabsze i wymagają mniej energii do zerwania.
Problem rozgałęzień pojawia się podczas rozmnażania, kiedy łańcuch zwija się i pęka, pozostawiając nieregularne łańcuchy wyrastające z głównego szkieletu węglowego. Rozgałęzienia sprawiają, że polimery są mniej gęste i powodują niską wytrzymałość na rozciąganie i temperaturę topnienia. Opracowane przez Karla Zieglera i Giulio Nattę w latach pięćdziesiątych XX wieku katalizatory Zieglera-Natty ( trietyloglin w obecności chlorku metalu (IV) ) w dużej mierze rozwiązały ten problem. Zamiast reakcji wolnorodnikowej , początkowy monomer etenu wstawia się pomiędzy atom glinu i jedną z grup etylowych katalizatora . Polimer jest wtedy w stanie wyrosnąć z atomu glinu i daje prawie całkowicie nierozgałęzione łańcuchy. Dzięki nowym katalizatorom można było również kontrolować taktyczność łańcucha polipropylenowego i wyrównanie grup alkilowych . Różne chlorki metali umożliwiły selektywne wytwarzanie każdej postaci, tj. można było selektywnie tworzyć syndiotaktyczne , izotaktyczne i ataktyczne łańcuchy polimerowe.
Jednak trzeba było rozwiązać dalsze komplikacje. Jeśli katalizator Zieglera-Natty został zatruty lub uszkodzony, łańcuch przestawał rosnąć. Ponadto monomery Zieglera-Natty muszą być małe, a kontrolowanie masy cząsteczkowej łańcuchów polimeru nadal było niemożliwe. opracowano nowe katalizatory, metaloceny , aby rozwiązać te problemy. Ze względu na swoją strukturę mają mniej przedwczesnego zakończenia łańcucha i rozgałęzienia.
Indeks rozgałęzień
Indeks rozgałęzień mierzy wpływ długołańcuchowych rozgałęzień na wielkość makrocząsteczki w roztworze. Jest ona zdefiniowana jako g = <s b 2 >/<s l 2 >, gdzie s b jest średnim kwadratowym promieniem bezwładności rozgałęzionej makrocząsteczki w danym rozpuszczalniku, a s l jest średnim kwadratowym promieniem bezwładności inaczej identyczna liniowa makrocząsteczka w tym samym rozpuszczalniku w tej samej temperaturze. Wartość większa niż 1 wskazuje na zwiększony promień bezwładności z powodu rozgałęzień.
Linki zewnętrzne
-
Media związane z Branching (chemia polimerów) w Wikimedia Commons
