Reakcja wolnorodnikowa
Reakcja wolnorodnikowa to każda reakcja chemiczna z udziałem wolnych rodników . Ten typ reakcji jest obfity w reakcje organiczne . Dwa pionierskie badania nad reakcjami wolnorodnikowymi to odkrycie rodnika trifenylometylowego przez Mosesa Gomberga (1900) oraz eksperyment z lustrem ołowiu opisany przez Friedricha Panetha w 1927 r. W tym ostatnim eksperymencie tetrametyloołów rozkłada się w podwyższonych temperaturach na rodniki metylowe i ołów elementarny w rurce kwarcowej . Gazowe rodniki metylowe są przenoszone do innej części komory w gazie nośnym, gdzie reagują z ołowiem w warstwie lustrzanej, która powoli zanika.
Gdy reakcje rodnikowe są częścią syntezy organicznej, rodniki są często generowane z inicjatorów rodnikowych, takich jak nadtlenki lub związki azobis. Wiele reakcji rodnikowych to reakcje łańcuchowe z inicjacji łańcucha , etapem propagacji łańcucha i etapem zakończenia łańcucha . Inhibitory reakcji spowalniają reakcję rodnikową, a dysproporcjonowanie rodnikowe jest reakcją konkurencyjną. Reakcje rodnikowe często zachodzą w fazie gazowej, często są inicjowane przez światło, rzadko są katalizowane kwasami lub zasadami i nie są zależne od polarności środowiska reakcji. Reakcje są również podobne zarówno w fazie gazowej, jak iw fazie roztworu.
Kinetyka
Kinetyka chemiczna reakcji rodnikowej zależy od wszystkich tych indywidualnych reakcji. W stanie stacjonarnym stężenia inicjującego (I. ) i kończącego związku T. są niedbałe, a wskaźnik inicjacji i wskaźnik zakończenia są równe. Całkowitą szybkość reakcji można zapisać jako:
![{\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d7469aa73ce024cef4f7dfb148339d6bb16253c)
z zależnością rozbitego rzędu 1,5 w odniesieniu do gatunku inicjującego.
Reaktywność różnych związków w stosunku do określonego rodnika mierzy się w tak zwanych eksperymentach współzawodnictwa. Związki zawierające wiązania węgiel-wodór reagują z rodnikami w kolejności pierwszorzędowej < drugorzędowej < trzeciorzędowej < benzylowej < allilowej odzwierciedlającej kolejność energii dysocjacji wiązania C – H
Wiele efektów stabilizujących można wytłumaczyć efektami rezonansowymi , efektem specyficznym dla rodników jest efekt zniewalający .
Reakcje
Najważniejsze typy reakcji z udziałem wolnych rodników to:
- Podstawianie wolnorodnikowe , na przykład halogenowanie wolnorodnikowe i autoutlenianie .
- Reakcje addycji wolnorodnikowej
- wolnorodnikowe (substytucja lub addycja), takie jak reakcja Hofmanna – Löfflera lub reakcja Bartona
- Wolnorodnikowe reakcje przegrupowania są rzadkie w porównaniu z przegrupowaniami obejmującymi karbokationy i ograniczają się do migracji arylowych .
- Reakcje fragmentacji lub homolizy , np. reakcja Norrish'a , reakcja Hunsdieckera i niektóre dekarboksylacje . Informacje na temat fragmentacji zachodzących w spektrometrii mas można znaleźć w analizie widma masowego .
- Transfer elektronów . Przykładem jest rozkład niektórych nadestrów przez Cu(I) , który jest jednoelektronową reakcją redukcji tworzącą Cu(II), rodnik alkoksytlenowy i karboksylan . Innym przykładem jest elektroliza Kolbego .
- Rodnikowo-nukleofilowe podstawienie aromatyczne jest szczególnym przypadkiem nukleofilowego podstawienia aromatycznego .
- Reakcje sprzęgania węgiel-węgiel, na przykład reakcje sprzęgania za pośrednictwem manganu .
- Reakcje eliminacji
Wolne rodniki mogą powstawać w wyniku reakcji fotochemicznej i reakcji rozszczepienia termicznego lub reakcji utleniania-redukcji. Specyficzne reakcje z udziałem wolnych rodników to spalanie , piroliza i pękanie . Reakcje wolnorodnikowe zachodzą również wewnątrz i na zewnątrz komórek, są szkodliwe i biorą udział w wielu chorobach człowieka (patrz kwas 13-hydroksyoktadekadienowy , kwas 9-hydroksyoktadekadienowy , reaktywne formy tlenu i stres oksydacyjny ), a także w wielu dolegliwości związane ze starzeniem się (patrz starzenie się ).