Żywa polimeryzacja

W chemii polimerów żyjąca polimeryzacja jest formą polimeryzacji ze wzrostem łańcucha , w której usunięto zdolność rosnącego łańcucha polimeru do zakończenia . Można to osiągnąć na różne sposoby. Reakcje zakończenia łańcucha i przeniesienia łańcucha są nieobecne, a szybkość inicjacji łańcucha jest również znacznie większa niż szybkość propagacji łańcucha . W rezultacie łańcuchy polimerowe rosną w bardziej stałym tempie niż obserwowane w tradycyjnej polimeryzacji łańcuchowej , a ich długości pozostają bardzo podobne (tj. mają bardzo niski wskaźnik polidyspersyjności ). Żywa polimeryzacja jest popularną metodą syntezy kopolimerów blokowych, ponieważ polimer można syntetyzować etapami, przy czym każdy etap zawiera inny monomer . Dodatkowymi zaletami są z góry określona masa molowa i kontrola nad grupami końcowymi .

Żywa polimeryzacja jest pożądana, ponieważ zapewnia precyzję i kontrolę w syntezie makrocząsteczkowej. Jest to ważne, ponieważ wiele nowych/użytecznych właściwości polimerów wynika z ich mikrostruktury i masy cząsteczkowej. Ponieważ masa cząsteczkowa i dyspersja są mniej kontrolowane w polimeryzacjach nieożywionych, ta metoda jest bardziej pożądana przy projektowaniu materiałów

W wielu przypadkach żywe reakcje polimeryzacji są mylone lub uważane za równoznaczne z kontrolowaną polimeryzacją. Chociaż te reakcje polimeryzacji są bardzo podobne, istnieje różnica między definicjami tych dwóch reakcji. Podczas gdy żywe polimeryzacje definiuje się jako reakcje polimeryzacji, w których wyeliminowane jest zakończenie lub przeniesienie łańcucha, reakcje kontrolowanej polimeryzacji to reakcje, w których terminacja jest tłumiona, ale nie eliminowana, poprzez wprowadzenie polimeru w stan uśpienia. Jednak to rozróżnienie jest nadal przedmiotem dyskusji w literaturze.

Definicja IUPAC

Żywa polimeryzacja : Polimeryzacja łańcuchowa, w której nie występuje przeniesienie łańcucha i zakończenie łańcucha.

Uwaga : W wielu przypadkach szybkość inicjacji łańcucha jest duża w porównaniu z szybkością propagacji łańcucha, tak więc liczba nośników łańcucha kinetycznego jest zasadniczo stała podczas całej polimeryzacji.

Główne techniki żywej polimeryzacji to:

• Żywa polimeryzacja anionowa
• Żywa polimeryzacja kationowa
• Żywa polimeryzacja metatezy z otwarciem pierścienia
• Żywa polimeryzacja wolnorodnikowa
• Żywe polikondensacje wzrostu łańcuchowego

Historia

Żywą polimeryzację zademonstrował Michael Szwarc w 1956 r. w anionowej polimeryzacji styrenu z układem metal alkaliczny / naftalen w tetrahydrofuranie (THF). Szwarc wykazał, że następuje przeniesienie elektronu z rodnikowego anionu naftalenu do styrenu . Początkowy radykalny anion styrenu przekształca się w dianion (lub równoważnie disodio-), które szybko dodały styren, tworząc „żywy polimer o dwóch końcach”. Ważnym aspektem jego pracy, Szwarc zastosował aprotonowy rozpuszczalnik tetrahydrofuran , który rozpuszcza się, ale poza tym nie reaguje z metaloorganicznymi półproduktami. Po początkowym dodaniu monomeru do układu inicjatora lepkość wzrosła (z powodu zwiększonego wzrostu łańcucha polimeru), ale ostatecznie ustała po wyczerpaniu stężenia monomeru. Jednak znalazł, że dodatek więcej monomer spowodował wzrost lepkości, wskazując na wzrost łańcucha polimeru, a tym samym doszedł do wniosku, że łańcuchy polimeru nigdy nie zostały zakończone. Był to główny krok w chemii polimerów, ponieważ kontrola nad tym, kiedy polimer został wygaszony lub zakończony, generalnie nie była etapem kontrolowanym. Dzięki temu odkryciu lista potencjalnych zastosowań znacznie się rozszerzyła.

Obecnie żywe polimeryzacje są szeroko stosowane w produkcji wielu rodzajów polimerów czy tworzyw sztucznych. Na przykład poli(ftalaldehydowy) , opracowany po raz pierwszy w 1967 r., Można zsyntetyzować zarówno w reakcjach polimeryzacji żyjącej kationowej , jak i żywej polimeryzacji anionowej, w wyniku czego powstaje odpowiednio cykliczna lub liniowa postać polimeru. Podejście to umożliwia kontrolę składu chemicznego polimeru, a tym samym właściwości strukturalnych i elektronicznych materiału. Ten poziom kontroli rzadko występuje w nieożywionych reakcjach polimeryzacji.

Szybkie tempo inicjacji: niska polidyspersyjność

Ryc. 1: Szybkość inicjacji jest mniejsza niż szybkość propagacji, co prowadzi do powstawania form aktywnych w różnych punktach czasowych podczas polimeryzacji.

Ryc. 2: Szybkość inicjacji jest natychmiastowa w porównaniu z szybkością propagacji, powodując jednoczesne tworzenie się wszystkich aktywnych form i wzrost łańcucha w tym samym tempie.

Jedną z kluczowych cech polimeryzacji żyjącej jest to, że reakcje zakańczania i przenoszenia łańcucha są zasadniczo eliminowane z czterech podstawowych reakcji polimeryzacji ze wzrostem łańcucha, pozostawiając jedynie reakcje inicjacji i propagacji (łańcucha).

Kluczową cechą żywej polimeryzacji jest to, że szybkość inicjacji (co oznacza, że ​​​​uśpione związki chemiczne generują aktywne cząsteczki propagujące łańcuch) jest znacznie większa niż szybkość propagacji łańcucha. Zatem wszystkie łańcuchy rosną w tym samym tempie (tempo propagacji).

Wysoka szybkość inicjacji (wraz z brakiem terminacji) skutkuje niskim (lub wąskim) wskaźnikiem polidyspersyjności (PDI), wskazującym na szerokość rozkładu łańcuchów polimerowych (żywe polimery ) . -blokowe tworzenie polimeru i funkcjonalizację grup końcowych w żywym łańcuchu. Czynniki te umożliwiają również przewidywanie ciężarów cząsteczkowych, wyrażonych jako liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn ₎ . Dla idealnego systemu żywego, przy założeniu, że wydajność generowania aktywnych gatunków wynosi 100%, gdzie każdy inicjator generuje tylko jeden aktywny gatunek, Długość łańcucha kinetycznego (średnia liczba monomerów, z którymi reaguje substancja aktywna w ciągu swojego życia) w danym czasie można oszacować, znając stężenie pozostałego monomeru. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa, Mn , wzrasta liniowo wraz _z procentową konwersją podczas polimeryzacji żyjącej

${\ Displaystyle \ v = {\ Frac {[M] _ {0} - [M]} {[I] _ {0}}}}$

Techniki

Żywa polimeryzacja anionowa

Główny artykuł: Żywa polimeryzacja anionowa

Już w 1936 roku Karl Ziegler zaproponował, że polimeryzacja anionowa styrenu i butadienu przez kolejne dodawanie monomeru do inicjatora alkilolitowego zachodzi bez przenoszenia lub zakończenia łańcucha. Dwadzieścia lat później Szwarc zademonstrował żywą polimeryzację poprzez anionową polimeryzację styrenu w THF z użyciem naftalenu sodu jako inicjatora .

Anion naftalenowy inicjuje polimeryzację poprzez redukcję styrenu do jego anionu rodnikowego, który dimeryzuje do dilitiodifenylobutanu, który następnie inicjuje polimeryzację. Eksperymenty te opierały się na zdolności Szwarca do kontrolowania poziomów zanieczyszczeń, które zniszczyłyby wysoce reaktywne półprodukty metaloorganiczne.

Żywa polimeryzacja α-olefin

α-olefiny można polimeryzować poprzez anionową polimeryzację koordynacyjną, w której metalowe centrum katalizatora jest uważane za przeciwkation dla anionowego końca łańcucha alkilowego (poprzez koordynację MR). Inicjatory Zieglera-Natty zostały opracowane w połowie lat pięćdziesiątych XX wieku i są heterogenicznymi inicjatorami stosowanymi w polimeryzacji alfa-olefin. Ci inicjatorzy byli nie tylko pierwszymi, którzy uzyskali poli(1-alkeny) o stosunkowo wysokiej masie cząsteczkowej (obecnie najczęściej produkowany termoplast na świecie PE ( polietylen ) i PP ( polipropylen ), ale inicjatory były również zdolne do stereoselektywnej polimeryzacji, co przypisuje się chiralnej strukturze krystalicznej heterogenicznego inicjatora. Ze względu na wagę tego odkrycia Ziegler i Natta otrzymali w 1963 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii . Chociaż formy aktywne utworzone z inicjatora Zieglera-Natty mają na ogół długi czas życia (w skali godzin lub dłużej), czas życia propagujących łańcuchów jest skrócony z powodu kilku szlaków przenoszenia łańcucha ( eliminacja beta-wodorków i transfer do współinicjatora ) iw rezultacie nie są uważane za żywe.

Inicjatory metalocenowe zaliczane są do rodzaju inicjatorów Zieglera-Natty ze względu na zastosowanie dwuskładnikowego układu składającego się z metalu przejściowego i koinicjatora metalu grupy I-III (np. metyloalumoksan (MAO) lub inne związki alkiloglinowe) . Inicjatory metalocenowe tworzą jednorodne katalizatory jednocentrowe które zostały początkowo opracowane w celu zbadania wpływu struktury katalizatora na strukturę/właściwości otrzymanych polimerów; co było trudne dla heterogenicznych inicjatorów Zieglera-Natty z wieloma ośrodkami. Dzięki dyskretnemu pojedynczemu miejscu na katalizatorze metalocenowym badacze byli w stanie dostroić i powiązać sposób, w jaki ligandy pomocnicze (te, które nie są bezpośrednio zaangażowane w przemiany chemiczne) oraz symetria wokół chiralnego centrum metalu wpływają na mikrostrukturę polimeru. Jednak ze względu na reakcje zrywania łańcucha (głównie eliminację beta-wodorków) znanych jest bardzo niewiele polimeryzacji opartych na metalocenie.

Dostrajając masę przestrzenną i właściwości elektroniczne pomocniczych ligandów i ich podstawników, z powodzeniem zastosowano klasę inicjatorów znanych jako inicjatory chelatowe (lub inicjatory postmetalocenowe) do stereospecyficznych żywych polimeryzacji alfa-olefin. Inicjatory chelatowe mają duży potencjał żywych polimeryzacji, ponieważ pomocnicze ligandy można zaprojektować tak, aby zniechęcały lub hamowały szlaki terminacji łańcucha. Inicjatory chelatowe można dalej rozkładać na podstawie pomocniczych ligandów; inicjatory ansa-cyklopentyadienylo-amido, chelaty alfa-diiminy i chelaty fenoksyiminy.

• Inicjatory ansa-cyklopentadienylo-amido (CpA).

a.) Przedstawia ogólną postać inicjatorów CpA z jednym pierścieniem Cp i skoordynowanym azotem b.) Przedstawia inicjator CpA stosowany w żyjącej polimeryzacji 1-heksenu (5)

Inicjatory CpA mają jeden podstawnik cyklopentadienylowy i jeden lub więcej podstawników azotowych skoordynowanych z centrum metalu (na ogół Zr lub Ti) (odian). Acetamidynian dimetylu (pentametylocyklopentylo) cyrkonu na rysunku___ został użyty do stereospecyficznej żywej polimeryzacji 1-heksenu w temperaturze -10 ° C. Otrzymany poli(1-heksen) był izotaktyczny (stereochemia jest taka sama między sąsiednimi powtarzającymi się jednostkami) co potwierdzono za pomocą ^13C -NMR. Liczne próby wykazały kontrolowany i przewidywalny (od stosunku katalizatora do monomeru ) _Mn z niskim Đ. Ponadto potwierdzono, że polimeryzacja jest żywa, przez kolejne dodawanie 2 porcji monomeru, drugą porcję dodawano po tym, jak pierwsza porcja była już spolimeryzowana, i monitorowanie ? i Mn _łańcucha . Otrzymane łańcuchy polimerowe odpowiadały przewidywanemu Mn ₍ przy całkowitym stężeniu monomeru = część 1 + 2) i wykazywały niskie Đ, co sugeruje, że łańcuchy były nadal aktywne lub żywe, gdy dodano drugą porcję monomeru (5).

• inicjatory chelatowe α-diiminy

Inicjatory chelatowe α-diiminy charakteryzują się posiadaniem pomocniczej struktury ligandu chelatującego diiminę , który jest ogólnie skoordynowany z centrum metalu późnego przejścia (tj. Ni i Pd).

Brookharta i in. wykonali obszerną pracę z tą klasą katalizatorów i opisali żywą polimeryzację α-olefin i zademonstrowali żywe kopolimery naprzemienne tlenku węgla α-olefiny.

Żywa polimeryzacja kationowa

Główny artykuł: Żywa polimeryzacja kationowa

Monomerami żyjącej polimeryzacji kationowej są bogate w elektrony alkeny, takie jak etery winylowe, izobutylen , styren i N-winylokarbazol. Inicjatorami są układy binarne składające się z elektrofilu i kwasu Lewisa. Metoda została opracowana około 1980 roku przy udziale Higashimury, Sawamoto i Kennedy'ego. Zazwyczaj generowanie stabilnej karbokationu przez dłuższy czas jest trudne ze względu na możliwość wygaszania kationu przez β-protony przyłączone do innego monomeru w szkielecie lub w wolnym monomerze. Dlatego przyjmuje się inne podejście

W tym przykładzie karbokation jest generowany przez dodanie kwasu Lewisa (współinicjator wraz z halogenem „X” już na polimerze - patrz rysunek), co ostatecznie generuje karbokation w słabej równowadze. Ta równowaga silnie sprzyja stanowi uśpienia, pozostawiając niewiele czasu na trwałe wygaszenie lub zakończenie innymi drogami. Ponadto można również dodać słabego nukleofila (Nu:), aby jeszcze bardziej zmniejszyć stężenie form aktywnych, utrzymując w ten sposób „żywy” polimer. Należy jednak zauważyć, że z definicji polimery opisane w tym przykładzie nie są technicznie żywe ze względu na wprowadzenie stanu uśpienia, ponieważ terminacja została jedynie zmniejszona, a nie wyeliminowana (chociaż ten temat jest nadal przedmiotem dyskusji). Ale działają podobnie i są używane w podobnych zastosowaniach jak prawdziwe żywe polimeryzacje.

Żywa polimeryzacja metatezy z otwarciem pierścienia

Biorąc pod uwagę odpowiednie warunki reakcji, można ożywić polimeryzację przez metatezę z otwarciem pierścienia (ROMP). Pierwsze takie układy zostały opisane przez Roberta H. Grubbsa w 1986 r. w oparciu o norbornen i odczynnik Tebbe'a , aw 1978 r. Grubbs wraz z Richardem R. Schrockiem opisali żywą polimeryzację z kompleksem karbenu wolframu .

Ogólnie reakcje ROMP obejmują konwersję cyklicznej olefiny o znacznym naprężeniu pierścienia (> 5 kcal/mol), takiej jak cyklobuten, norbornen, cyklopenten itp., do polimeru, który zawiera również wiązania podwójne. Ważną rzeczą, na którą należy zwrócić uwagę w przypadku polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia, jest to, że wiązanie podwójne jest zwykle utrzymywane w szkielecie, co pozwala uznać je za „żywe” w odpowiednich warunkach.

Aby reakcję ROMP można było uznać za „żywą”, należy spełnić kilka wytycznych:

1. Szybka i całkowita inicjacja monomeru. Oznacza to, że szybkość, z jaką środek inicjujący aktywuje monomer do polimeryzacji, musi następować bardzo szybko.
2. Ile monomerów tworzy każdy polimer (stopień polimeryzacji) musi być liniowo powiązane z ilością monomeru, od której zacząłeś.
3. Dyspersja polimeru musi wynosić < 1,5 . Innymi słowy, rozkład długości łańcuchów polimerowych w reakcji musi być bardzo niski.

Mając na uwadze te wytyczne, pozwala to na stworzenie polimeru, który jest dobrze kontrolowany zarówno pod względem zawartości (jakiego monomeru używasz), jak i właściwości polimeru (co można w dużej mierze przypisać długości łańcucha polimeru). Należy zauważyć, że żywe polimeryzacje z otwarciem pierścienia mogą być anionowe lub kationowe.

Ponieważ z żywych polimerów usunięto zdolność zakańczania, oznacza to, że po zużyciu monomeru dodanie większej ilości monomeru spowoduje dalszy wzrost łańcuchów polimeru, aż do zużycia całego dodatkowego monomeru. Będzie to trwało, dopóki metalowy katalizator na końcu łańcucha nie zostanie celowo usunięty przez dodanie środka wygaszającego. W rezultacie może potencjalnie pozwolić na dość łatwe i dokładne utworzenie kopolimeru blokowego lub gradientowego . Może to prowadzić do dużej zdolności do dostrojenia właściwości polimeru do pożądanego zastosowania (przewodnictwo elektryczne/jonowe itp.)

„Żyjąca” polimeryzacja wolnorodnikowa

Główny artykuł: Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją

Począwszy od lat 70. XX wieku odkryto kilka nowych metod, które umożliwiły rozwój polimeryzacji żyjącej przy użyciu chemii wolnorodnikowej . Techniki te obejmowały katalityczną polimeryzację z przeniesieniem łańcucha, polimeryzację za pośrednictwem inifertera, stabilną polimeryzację za pośrednictwem wolnych rodników (SFRP), polimeryzację rodnikową z przeniesieniem atomu (ATRP), odwracalną polimeryzację z przeniesieniem łańcucha addycyjnego ( RAFT ) i polimeryzację z przeniesieniem jodu.

W „żywej” polimeryzacji rodnikowej (lub kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (CRP)) szlaki zrywania łańcucha są poważnie osłabione w porównaniu z konwencjonalną polimeryzacją rodnikową (RP), a CRP może wykazywać cechy polimeryzacji żyjącej. Ponieważ jednak terminacja łańcucha nie jest nieobecna, a jedynie zminimalizowana, CRP technicznie nie spełnia wymagań nałożonych przez IUPAC dla żywej polimeryzacji (patrz wstęp do definicji IUPAC). Ta kwestia była przedmiotem debaty. Punkty widzenia różnych badaczy można znaleźć w specjalnym wydaniu Journal of Polymer Science zatytułowanym Living or Controlled? . Problem nie został jeszcze rozwiązany w literaturze, dlatego często określa się go jako „żywą” polimeryzację, quasi-żywą polimeryzację, pseudo-żyjącą i innymi terminami określającymi ten problem.

Istnieją dwie ogólne strategie stosowane w CRP w celu stłumienia reakcji zerwania łańcucha i promowania szybkiej inicjacji w stosunku do propagacji. Obie strategie opierają się na rozwijaniu dynamicznej równowagi między aktywnie rozmnażającym się rodnikiem a uśpionym gatunkiem.

Pierwsza strategia obejmuje odwracalny mechanizm pułapkowania, w którym propagujący się rodnik przechodzi proces aktywacji/dezaktywacji (tj. polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu ) z gatunkiem X. Gatunek X jest trwałym rodnikiem lub gatunkiem, który może generować stabilny rodnik , który nie może zakończyć się sam ze sobą ani propagować, ale może jedynie odwracalnie „zakończyć się” rodnikiem propagującym (z propagującego łańcucha polimeru) P*. P* jest gatunkiem radykalnym, który może się rozmnażać (k _p ) i nieodwracalnie kończyć ( k _t ) z innym P*. X jest zwykle nitroksydem (tj. TEMPO stosowany w polimeryzacji rodnikowej za pośrednictwem nitroksydów ) lub związki metaloorganiczne. Uśpione gatunki (Pn _- X) można aktywować w celu regeneracji aktywnych rozmnażających się gatunków (P*) spontanicznie, termicznie, przy użyciu katalizatora i optycznie.

Druga strategia opiera się na degeneracyjnym przeniesieniu (DT) propagującego się rodnika między środkiem przenoszącym, który działa jako uśpiony gatunek (tj. odwracalna addycja-fragmentacja polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha ). CRP oparte na DT są zgodne z konwencjonalną kinetyką polimeryzacji rodnikowej, tj. powolną inicjacją i szybkim zakończeniem, ale środek przenoszący (Pm-X lub Pn-X) jest obecny w znacznie wyższym stężeniu w porównaniu z inicjatorem rodnikowym. Rozmnażające się rodzaje rodników podlegają termicznie obojętnej wymianie z uśpionym środkiem przenoszącym poprzez przenoszenie atomów, przenoszenie grup lub chemię addycji fragmentów.

Żywe polikondensacje wzrostu łańcuchowego

Polimeryzacje polikondensacyjne ze wzrostem łańcucha zostały początkowo opracowane przy założeniu, że zmiana działania podstawników polimeru w stosunku do monomeru powoduje, że końcowa grupa polimeru jest bardziej reaktywna, co określa się jako „reaktywną pośrednią polikondensację”. Zasadniczym rezultatem jest to, że monomery preferencyjnie reagują z aktywowanymi grupami końcowymi polimeru w porównaniu z reakcjami z innymi monomerami. Ta korzystna reaktywność jest podstawową różnicą przy kategoryzowaniu mechanizmu polimeryzacji jako wzrostu łańcucha w przeciwieństwie do wzrostu stopniowego w którym monomer i końcowa grupa łańcucha polimeru mają taką samą reaktywność (reaktywność jest niekontrolowana). Zastosowano kilka strategii, aby zminimalizować reakcje monomer-monomer (lub samokondensację), a dzięki temu mechanizmowi dla polimerów o małej masie cząsteczkowej uzyskano polimeryzacje z niskim D i kontrolowanym Mn. Jednak w przypadku łańcuchów polimerowych o dużej masie cząsteczkowej (tj. mały stosunek inicjatora do monomeru) Mn nie jest łatwy do kontrolowania w przypadku niektórych monomerów, ponieważ samokondensacja między monomerami zachodziła częściej z powodu niskiego stężenia cząsteczek rozmnażających się.

Polikondensacja z przeniesieniem katalizatora

Główny artykuł: Polikondensacja żywego łańcucha wzrostowego

Polikondensacja z przeniesieniem katalizatora (CTP) to mechanizm polikondensacji ze wzrostem łańcucha, w którym monomery nie reagują bezpośrednio ze sobą, a zamiast tego monomer będzie reagował tylko z końcową grupą polimeru poprzez mechanizm, w którym pośredniczy katalizator. Ogólny proces składa się z katalizatora aktywującego końcową grupę polimeru, po której następuje reakcja końcowej grupy z drugim nadchodzącym monomerem. Katalizator jest następnie przenoszony do wydłużonego łańcucha podczas aktywacji grupy końcowej (jak pokazano poniżej).

Polikondensacja z przeniesieniem katalizatora umożliwia żywą polimeryzację polimerów sprzężonych z π i została odkryta przez Tsutomu Yokozawę w 2004 roku i Richarda McCullougha. W CTP etap propagacji opiera się na organicznych reakcjach sprzęgania krzyżowego (tj. sprzęganiu Kumada , sprzęganiu Sonogashiry , sprzęganiu Negishi ) tworzących wiązania węgiel-węgiel między dwufunkcyjnymi monomerami. Kiedy Yokozawa i McCullough niezależnie odkryli polimeryzację przy użyciu metalowego katalizatora do sprzęgania odczynnika Grignarda z organohalogenkiem tworzącym nowe wiązanie węgiel-węgiel. Poniższy mechanizm przedstawia tworzenie poli(3-alkilotiofenu) przy użyciu inicjatora Ni (Ln _może być 1,3-bis(difenylofosfino)propanem (dppp) ) i jest podobny do konwencjonalnego mechanizmu sprzęgania Kumada obejmującego dodatek oksydacyjny , transmetalacja i redukcyjna eliminacja krok. Istnieje jednak kluczowa różnica, po eliminacji redukcyjnej w CTP powstaje kompleks asocjacyjny (co zostało poparte eksperymentami współzawodnictwa z addycją wewnątrz-/międzycząsteczkową), a późniejsza addycja oksydacyjna zachodzi między centrum metalu a powiązanym łańcuchem (an szlak wewnątrzcząsteczkowy). Podczas gdy w reakcji sprzęgania nowo utworzony związek alkilo/arylowy dyfunduje, a późniejsza addycja utleniająca zachodzi między nadchodzącym wiązaniem Ar-Br a centrum metalu. Kompleks asocjacyjny jest niezbędny, aby polimeryzacja zachodziła w żywy sposób, ponieważ pozwala metalowi przejść preferowaną wewnątrzcząsteczkową addycję utleniającą i pozostać z pojedynczym propagującym się łańcuchem (zgodnym z mechanizmem wzrostu łańcucha), w przeciwieństwie do międzycząsteczkowego utleniania dodatek z inne monomery obecne w roztworze (zgodne z mechanizmem stopniowego wzrostu, nieożywionym). Zakres monomerów CTP rośnie od czasu jego odkrycia i obejmuje poli(fenyleny), poli(fluor), poli(selenofeny) i poli(pirole).

Żywa polimeryzacja z przeniesieniem grupy

Polimeryzacja z przeniesieniem grupy ma również cechy polimeryzacji żyjącej. Stosuje się go do monomerów alkilowanego metakrylanu , a inicjatorem jest acetal ketenu sililowego . Nowy monomer dodaje się do inicjatora i aktywnego rosnącego łańcucha w reakcji Michaela . Z każdym dodaniem grupy monomeru grupa trimetylosililowa jest przenoszona na koniec łańcucha. Aktywny koniec łańcucha nie jest jonowy, jak w polimeryzacji anionowej lub kationowej, ale jest kowalencyjny. Reakcja może być katalizowana przez bifluorki i bioksyaniony, takie jak bifluorek tris (dialkiloamino) sulfoniowy lub bibenzoesan tetrabutyloamoniowy . Metoda została odkryta w 1983 roku przez OW Webstera , a nazwę po raz pierwszy zaproponował Barry Trost .

Aplikacje

Żywe polimeryzacje są wykorzystywane w komercyjnej syntezie wielu polimerów.

Synteza i zastosowania kopolimerów

Kopolimery to polimery składające się z wielu różnych rodzajów monomerów i mogą być ułożone w różnych rzędach, z których trzy pokazano na poniższym rysunku.

Chociaż istnieją inne (kopolimery naprzemienne, kopolimery szczepione i kopolimery stereoblokowe), te trzy są bardziej powszechne w literaturze naukowej. Ponadto kopolimery blokowe mogą istnieć w wielu typach, w tym trójblokowy (ABA), blokowy naprzemienny (ABABAB) itp.

Spośród tych trzech typów, kopolimery blokowe i gradientowe są powszechnie syntetyzowane poprzez żywą polimeryzację, ze względu na łatwość kontroli, jaką zapewnia żyjąca polimeryzacja. Kopolimery są bardzo pożądane ze względu na zwiększoną elastyczność właściwości, jakie może mieć polimer w porównaniu z ich homopolimerowymi odpowiednikami. Stosowane techniki syntezy sięgają od ROMP do ogólnej polimeryzacji żyjącej anionowej lub kationowej.

Kopolimery, ze względu na swoją wyjątkową przestrajalność właściwości, mogą mieć szeroki zakres zastosowań. Jednym z wielu przykładów jest litografia w skali nano z wykorzystaniem kopolimerów blokowych. Często stosowanym jest kopolimer blokowy wykonany z polistyrenu i poli(metakrylanu metylu) (w skrócie PS- b -PMMA). Kopolimer ten, przy odpowiednich warunkach termicznych i przetwórczych, może tworzyć cylindry o średnicy kilkudziesięciu nanometrów z PMMA, otoczone matrycą PS. Cylindry te można następnie wytrawić w warunkach silnej ekspozycji na światło UV i kwas octowy, pozostawiając porowatą matrycę PS.

Wyjątkową właściwością tego materiału jest to, że rozmiar porów (lub rozmiar cylindrów PMMA) można łatwo dostosować za pomocą stosunku PS do PMMA w syntezie kopolimeru. Można to łatwo dostroić dzięki łatwej kontroli zapewnianej przez żywe reakcje polimeryzacji, dzięki czemu ta technika jest bardzo pożądana do różnych wzorców w nanoskali różnych materiałów do zastosowań w katalizie, elektronice itp.

Linki zewnętrzne

• Definicja złotej księgi IUPAC
• Żyjąca polimeryzacja Zieglera-Natty Artykuł
• Żywe polimery 50 lat ewolucji Artykuł