Polimeryzacja rodnikowa za pośrednictwem azotanów

Polimeryzacja rodnikowa za pośrednictwem azotanów jest metodą polimeryzacji rodnikowej, która wykorzystuje inicjator nitroksydowy do wytwarzania polimerów o dobrze kontrolowanej stereochemii i bardzo małej dyspersji . Jest to rodzaj polimeryzacji rodnikowej z odwracalną dezaktywacją .

Inicjatory alkoksyaminowe

Materiały inicjujące polimeryzację rodnikową za pośrednictwem nitroksydu (NMP) to rodzina związków określanych jako alkoksyaminy. Alkoksyaminę można zasadniczo postrzegać jako alkohol związany z drugorzędową aminą pojedynczym wiązaniem NO . Użyteczność tej grupy funkcyjnej polega na tym, że w pewnych warunkach może dojść do homolizy wiązania CO, w wyniku której powstaje stabilny rodnik w postaci 2-centralnego 3-elektronowego układu NO i rodnik węglowy który służy jako inicjator polimeryzacji rodnikowej. Dla celów NMP, grupy R przyłączone do atomu azotu są zawsze dużymi, przestrzennymi grupami przeszkadzającymi , a grupa R w pozycji O tworzy stabilny rodnik, na ogół jest benzylem , aby polimeryzacja przebiegła pomyślnie. NMP pozwala na doskonałą kontrolę długości i struktury łańcucha, jak również na względny brak prawdziwego zakończenia, co pozwala na kontynuację polimeryzacji tak długo, jak dostępny jest monomer . Z tego powodu mówi się, że jest „żywy”.

Trwały radykalny efekt

Żywy charakter NMP wynika z utrzymującego się efektu radykalnego (PRZED). PRE to zjawisko obserwowane w niektórych systemach rodnikowych, które prowadzi do wysoce uprzywilejowanego tworzenia się jednego produktu z niemal wykluczeniem innych sprzęgań rodnikowych, ponieważ jeden z rodników jest szczególnie stabilny, występując w coraz większych stężeniach w miarę postępu reakcji, podczas gdy drugi jest przejściowy, szybko reaguje albo sam ze sobą w etapie końcowym, albo z trwałym rodnikiem, tworząc pożądany produkt. W miarę upływu czasu obecne jest wyższe stężenie trwałego rodnika, który odwracalnie łączy się ze sobą, co oznacza, że ​​każdy z wciąż obecnych przejściowych rodników ma tendencję do łączenia się z trwałym rodnikiem, a nie ze sobą ze względu na większą dostępność. Prowadzi to do większego odsetka sprzęgania krzyżowego niż samosprzęgania u gatunków radykalnych.

W przypadku reakcji polimeryzacji, w której pośredniczy nitroksyd, trwałym rodnikiem jest rodzaj nitroksydu, a przejściowym rodnikiem jest zawsze rodnik węglowy. Prowadzi to do wielokrotnego sprzęgania nitroksydu z rosnącym końcem łańcucha polimeru, co zwykle uważa się za etap zakończenia, ale w tym przypadku jest odwracalny. Ze względu na dużą szybkość sprzęgania nitroksydu z rosnącym końcem łańcucha, sprzęganie dwóch aktywnych rosnących łańcuchów jest niewielkie, co byłoby nieodwracalnym etapem kończącym, ograniczającym długość łańcucha. Nitrotlenek wiąże się i rozłącza z rosnącym łańcuchem, chroniąc go przed etapami terminacji. Zapewnia to, że każdy dostępny monomer może być łatwo usunięty przez aktywne łańcuchy. Ponieważ ten proces polimeryzacji nie kończy się naturalnie, ten proces polimeryzacji jest opisywany jako „żywy”, ponieważ łańcuchy nadal rosną w odpowiednich warunkach reakcji, ilekroć istnieje reaktywny monomer, który je „zasila”. Ze względu na PRE można założyć, że w dowolnym momencie prawie wszystkie rosnące łańcuchy są „przykryte” pośredniczącym nitroksydem, co oznacza, że ​​dysocjują i rosną w bardzo podobnym tempie, tworząc w dużej mierze jednolitą długość i strukturę łańcucha.

Stabilność azotanów

Jak stwierdzono powyżej, rodniki nitroksydowe są skutecznymi mediatorami dobrze kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, ponieważ są dość stabilne, co pozwala im działać jako trwałe rodniki w mieszaninie reakcyjnej. Ta stabilność wynika z ich unikalnej struktury. Na większości diagramów rodnik jest przedstawiony na tlenie, ale istnieje inna struktura rezonansowa, która jest bardziej pomocna w wyjaśnieniu ich stabilności, w której rodnik znajduje się na azocie, który ma podwójne wiązanie z tlenem. Oprócz tego rezonansu stabilność, nitrtlenki stosowane w NMRP zawsze zawierają duże grupy przestrzenne w pozycjach R1 i R2. Znaczna steryczna masa tych podstawników całkowicie zapobiega sprzężeniu rodnikowemu w postaci rezonansowej z centrum N, jednocześnie znacznie zmniejszając je w postaci rezonansowej z centrum O. Te duże grupy zapewniają stabilność, ale tylko wtedy, gdy nie ma rezonansu zapewnianego przez grupy allilowe lub aromatyczne α do N. Powoduje to zmniejszoną stabilność nitroksydu, prawdopodobnie dlatego, że oferują mniej miejsc z zawadą przestrzenną, w których zachodzi sprzęganie rodnikowe. Wynikający z tego brak aktywności rodnika powoduje, że hemolityczne rozszczepienie alkoksyaminy jest dość szybkie w przypadku bardziej zawady przestrzennej.

Wybór azotanów

Wybór konkretnego gatunku nitroksydu do zastosowania ma duży wpływ na skuteczność próby polimeryzacji. Skuteczna polimeryzacja (szybkie tempo wzrostu łańcucha, stała długość łańcucha) wynika z nitroksydu z szybką homolizą CO i stosunkowo niewielką liczbą reakcji ubocznych. Bardziej polarny rozpuszczalnik lepiej nadaje się do homolizy CO, więc rozpuszczalniki polarne, które nie mogą wiązać się z nietrwałym nitroksydem, są najskuteczniejsze dla NMP. Ogólnie przyjmuje się, że czynnikiem strukturalnym, który ma największy wpływ na zdolność nitroksydu do pośredniczenia w polimeryzacji rodnikowej, jest objętość steryczna. Ogólnie rzecz biorąc, większa steryczna objętość nitroksydu prowadzi do większego obciążenia alkoksyaminy, co prowadzi do najłatwiejszego do zerwania wiązania, pojedynczego wiązania CO, rozszczepiającego się homolitycznie.

Rozmiar pierścionka

W przypadku cyklicznych nitroksydów wykazano, że pięcioczłonowe układy pierścieni rozszczepiają się wolniej niż pierścienie sześcioczłonowe i acykliczne nitrtlenki z ugrupowaniami t-butylowymi, ponieważ ich grupy R rozszczepiają się najszybciej ze wszystkich. Stwierdzono, że ta różnica w szybkości rozszczepiania wynika nie z różnicy długości wiązań CO, ale z różnicy kąta wiązania CON w alkoksyaminie. Im mniejszy kąt wiązania, tym większe oddziaływanie steryczne między nitroksydem a fragmentem alkilowym i tym łatwiej rozpadają się inicjatory.

Masa steryczna

Wydajność polimeryzacji wzrasta coraz bardziej wraz ze wzrostem objętości sterycznej nitroksydu aż do pewnego momentu. TEMPO ((2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksyl) może dość łatwo indukować polimeryzację styrenu i pochodnych styrenu , ale nie jest wystarczająco nietrwały, aby indukować polimeryzację akrylanu butylu w większości warunków. Pochodne TEMPO z jeszcze większymi grupami w pozycjach α do N mają szybkość homolizy wystarczająco dużą, aby wywołać NMP akrylanu butylu, a im większe grupy α, tym szybsza zachodzi polimeryzacja. Wskazuje to, że steryczna masa fragmentu nitroksydu może być dobrym wskaźnikiem siły inicjatora alkoksyaminowego, przynajmniej do pewnego stopnia. Równowaga jego homolizy i reformacji faworyzuje formę rodnikową w takim stopniu, że rekombinacja prowadząca do reformowania alkoksyaminy w przebiegu NMP zachodzi zbyt wolno, aby utrzymać kontrolę nad długością łańcucha.

Metody przygotowania

Ponieważ TEMPO, który jest dostępny w handlu, jest wystarczającym mediatorem nitroksydowym do syntezy pochodnych polistyrenu, przygotowanie inicjatorów alkoksyaminowych dla kopolimerów NMP jest w wielu przypadkach kwestią przyłączenia grupy nitroksydowej (TEMPO) do specyficznie syntetyzowanego fragmentu alkilowego. Zgłoszono kilka metod osiągnięcia tej transformacji.

katalizator Jacobsena

Katalizator Jacobsena to katalizator na bazie manganu , powszechnie stosowany do stereoselektywnej epoksydacji alkenów . Ta epoksydacja przebiega zgodnie z mechanizmem dodawania rodników, który można wykorzystać, wprowadzając rodnikową grupę TEMPO do mieszaniny reakcyjnej. Po potraktowaniu łagodnym środkiem redukującym , takim jak borowodorek sodu , otrzymuje się produkt Markownikowa dodanie nitroksydu do alkenu. Katalizator Jacobsena jest dość łagodny i można tolerować szeroką gamę funkcji na podłożu alkenowym. Praktyczne wydajności niekoniecznie są jednak tak wysokie, jak te podane przez Dao i in.

Hydrazyna

Alternatywną metodą jest poddanie reakcji substratu z wiązaniem C-Br w pożądanym miejscu nitroksydu z hydrazyną , z wytworzeniem hydrazyny podstawionej alkilem, którą następnie wystawia się na działanie rodnika nitroksydowego i łagodnego środka utleniającego, takiego jak dwutlenek ołowiu . To generuje rodnik skoncentrowany na węglu, który łączy się z nitroksydem, tworząc pożądaną alkoksyaminę. Ta metoda ma tę wadę, że jest stosunkowo nieefektywna dla niektórych gatunków, jak również nieodłączne niebezpieczeństwo konieczności pracy z wyjątkowo toksyczną hydrazyną i niedogodności związane z koniecznością prowadzenia reakcji w obojętnej atmosferze.

Traktowanie aldehydów nadtlenkiem wodoru

Jeszcze inna opublikowana synteza alkoksyaminy obejmuje traktowanie aldehydów nadtlenkiem wodoru , który dodaje grupę karbonylową. Powstały gatunek przegrupowuje się in situ w obecności CuCl , tworząc kwas mrówkowy i pożądany rodnik alkilowy, który łączy się z tempem, tworząc docelową alkoksyaminę. Wydaje się, że reakcja daje dość dobre wydajności i toleruje różne grupy funkcyjne w łańcuchu alkilowym.

Bromowanie elektrofilowe i atak nukleofilowy

Moon i Kang opisali syntezę polegającą na jednoelektronowej redukcji rodnika nitroksydowego w metalicznym sodzie w celu uzyskania nukleofilowego nitroksydu. Następnie nitroksydowy nukleofil dodaje się do odpowiedniego bromku alkilu , otrzymując alkoksyaminę w prostej reakcji SN2 . Ta technika ma tę zaletę, że wymaga syntezy tylko odpowiedniego bromku alkilu bez konieczności stosowania niewygodnych warunków reakcji i wyjątkowo niebezpiecznych odczynników, takich jak metoda Braso i in.