katalizator Jacobsena
.png)
|
|
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Chlorek N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminomanganu(III)
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.108.565 |
| Numer WE |
|
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
| UNII | |
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C36H52ClMnN2O2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ | |
| Masa cząsteczkowa | 635,21 g·mol -1 |
| Wygląd | brązowe ciało stałe |
| Temperatura topnienia | 330 do 332 ° C (626 do 630 ° F; 603 do 605 K) |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
|
|
| Ostrzeżenie | |
| H315 , H319 , H335 | |
| P261 , P264 , P271 , P280 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P321 , P332 + P313 , P337 + P313 , P362 , P403+P233 , P405 , P50 1 | |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Katalizator Jacobsena to powszechna nazwa chlorku N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminomanganu(III), związku koordynacyjnego manganu i liganda typu salenowego . Jest stosowany jako asymetryczny katalizator w epoksydacji Jacobsena , który jest znany ze swojej zdolności do enancjoselektywnej transformacji prochiralnej alkeny w epoksydy. Przed jego opracowaniem katalizatory asymetrycznego epoksydowania alkenów wymagały, aby podłoże miało kierującą grupę funkcyjną, taką jak alkohol, jak widać w epoksydacji Sharplessa . Ten związek ma dwa enancjomery, które dają odpowiedni produkt epoksydowy z alkenowego materiału wyjściowego.
Enancjomerycznie czyste epoksydy są pożądane jako elementy budulcowe złożonych cząsteczek o określonej chiralności. Związki biologicznie czynne mogą wykazywać radykalnie różną aktywność opartą na różnicach w chiralności, dlatego też możliwość uzyskania pożądanych stereocentrów w cząsteczce ma ogromne znaczenie dla przemysłu farmaceutycznego. Katalizator Jacobsena i inne katalizatory asymetryczne są szczególnie przydatne w tej dziedzinie; na przykład katalizator Jacobsena został użyty do syntezy fenyloizoseryny, łańcucha bocznego słynnego leku przeciwnowotworowego Taxolu , w czteroetapowej syntezie już w 1992 roku.
Struktura i podstawowe właściwości
Katalizator Jacobsena składa się z salenowego ligandu , czterokleszczowego, co oznacza, że wiąże się z centralnym manganowym metalem poprzez cztery wiązania, po jednym z każdym atomem tlenu i azotu szkieletu salenu. Jego chiralność jest nadawana ze szkieletu pochodzącego od diaminy . Grupy arylowe są ozdobione tert-butylowymi , które wzmacniają asymetrię wokół centrum Mn.
Przygotowanie
Oba enancjomery katalizatora Jacobsena są dostępne w handlu. Katalizator Jacobsena można wytworzyć przez rozdzielenie 1,2-diaminocykloheksanu na jego składowe enancjomery, a następnie poddanie reakcji odpowiedniego winianu z 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehydem z wytworzeniem zasady Schiffa (patrz związek pośredni utworzony na poniższym schemacie reakcji ). Reakcja z octanem manganu(II) w obecności powietrza daje kompleks manganu(III), który po dodaniu chlorku litu można wydzielić jako pochodną chloru . Poniżej pokazano przygotowanie enancjomeru (R,R). Synteza została dostosowana do kursów chemii na poziomie licencjackim, aby podkreślić znaczenie związków enancjomerycznie czystych.
-Jacobsen%27s_catalyst.png)
Mechanizm reakcji
Ogólnie zasugerowano dwa mechanizmy. Ponieważ katalizator Jacobsena najskuteczniej epoksyduje sprzężone alkeny (tj. te, w których występuje wiele podwójnych wiązań na naprzemiennych atomach węgla), ogólnie przyjęty mechanizm opiera się na rodnikowym produkcie pośrednim, który jest stabilizowany ze względu na sprzężony charakter substratu. W przypadku niesprzężonych alkenów substrat jest znacznie mniej zdolny do stabilizowania rodnika, przez co rodnikowy związek pośredni jest mniej prawdopodobny. W tym przypadku prawdopodobny jest mechanizm skoordynowany, w którym wiązanie z tlenem jest jednocześnie zrywane z metalowym środkiem, podczas gdy jest ono tworzone z podłożem. Jednak nowsze badania wykazały, że możliwy jest radykalny związek pośredni, podważając założenie, że niesprzężone alkeny podlegają uzgodnionym mechanizmom.
utleniacz stechiometryczny stosowano jodosyloareny (PhIO) , ale wkrótce odkryto, że działa również wybielacz chlorowy (NaClO), będący tańszą alternatywą. Podczas gdy później stosowano inne utleniacze, wybielacz nadal jest najbardziej powszechny.
Po dodaniu utleniacza do układu, ogólnie przyjmuje się, że O=Mn(V) jest utworzoną aktywną formą utleniacza (etap A). Uważa się, że podłoże zbliża się do wiązania metal- okso z boku w orientacji prostopadłej do katalizatora, aby umożliwić korzystne nakładanie się orbit. Mechanizm ten, który został pierwotnie zaproponowany przez Johna Grovesa w celu wyjaśnienia reakcji epoksydacji katalizowanych porfiryną, jest powszechnie określany jako „podejście prostopadłe z boku”. Podejście odbywa się przez mostek diaminowy, gdzie steryczna masa grup tert-butylowych na obrzeżach ligandu nie koliduje z podejściem alkenu (patrz poniżej). Jednak, podobnie jak w przypadku całego mechanizmu, dyskutuje się również o ścieżce podejścia alkenowego.
Łatwość, z jaką katalizator Jacobsena selektywnie epoksyduje cis-alkeny, była trudna do odtworzenia z końcowymi i trans-alkenami. Zmiany strukturalne ligandu i adaptacje protokołu reakcji epoksydacji doprowadziły jednak do pewnych sukcesów w tych obszarach. Na przykład pochodne katalizatora Jacobsena z niewielkimi zmianami strukturalnymi w szkielecie salenu zostały użyte w połączeniu z niskimi temperaturami i utleniaczem kwasem m-chloronadbenzoesowym (m-CPBA) do epoksydowania końcowego alkenu styrenu . Niska temperatura reakcji sprzyja tylko jednej ścieżce, ścieżce cis, podczas gdy m-CPBA jest używany ze względu na wysoką temperaturę zamarzania wody. Niewielki sukces odniósł epoksydowanie alkenów trans przez związki manganu, ale można zastosować inne związki koordynacyjne salenu, takie jak kompleksy oksochromu.
Wariacje
Strukturę ligandu katalizatora Jacobsena można łatwo modyfikować w celu zastosowania w szerokim zakresie reakcji, takich jak otwarcie pierścienia epoksydowego, reakcje Dielsa-Aldera i dodawanie koniugatów. Na przykład analogiczny katalizator z metalowym centrum glinu zastosowano do karbonylowania epoksydów w celu otrzymania beta- laktonów .