Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją

Definicja IUPAC dotycząca polimeryzacji rodnikowej z odwracalną dezaktywacją

Polimeryzacja łańcuchowa , propagowana przez rodniki, które są odwracalnie dezaktywowane, doprowadzając je do aktywnej/uśpionej równowagi , której może być więcej niż jedna. Zobacz także polimeryzację z odwracalną dezaktywacją RDP.

Odwracalne polimeryzacje rodnikowe dezaktywujące ( RDRP ) należą do klasy odwracalnych polimeryzacji dezaktywacyjnych , które wykazują wiele z charakteru polimeryzacji żywych , ale nie można ich sklasyfikować jako takie, ponieważ nie są pozbawione reakcji przeniesienia łańcucha lub zakończenia łańcucha. W literaturze używa się kilku różnych nazw, którymi są:

Żywa polimeryzacja rodnikowa
Żywa polimeryzacja wolnorodnikowa
Kontrolowana/„żywa” polimeryzacja rodnikowa
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa
Odwracalna polimeryzacja rodnikowa z dezaktywacją

Chociaż na początku używano terminu „żywa” polimeryzacja rodnikowa, IUPAC odradzał go, ponieważ polimeryzacja rodnikowa nie może być procesem prawdziwie żywym ze względu na nieuniknione reakcje zakończenia między dwoma rodnikami. Dozwolony jest powszechnie używany termin kontrolowana polimeryzacja rodnikowa, ale zaleca się polimeryzację rodnikową z odwracalną dezaktywacją lub kontrolowaną polimeryzację rodnikową z odwracalną dezaktywacją (RDRP).

Historia i charakter

RDRP – czasami mylnie nazywana polimeryzacją wolnorodnikową – jest jednym z najczęściej stosowanych procesów polimeryzacji, ponieważ można go zastosować

do szerokiej gamy monomerów
można to przeprowadzić w obecności pewnych grup funkcyjnych
technika jest raczej prosta i łatwa do kontrolowania
warunki reakcji mogą zmieniać się od masy w roztworze, emulsji, miniemulsji do zawiesiny
jest stosunkowo niedrogi w porównaniu z technikami konkurencyjnymi

Stężenie w stanie ustalonym rosnących łańcuchów polimeru wynosi 10–7 ^M w rzędzie wielkości, a średni czas życia pojedynczego rodnika polimeru przed zakończeniem wynosi około 5–10 sekund. Wadą konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej jest ograniczona kontrola architektury łańcucha, rozkładu masy cząsteczkowej i składu. Pod koniec XX wieku zaobserwowano, że gdy do układów polimeryzujących za pomocą mechanizmu łańcuchowego dodano pewne składniki, są one w stanie odwracalnie reagować z (rodnikowymi) nośnikami łańcuchów, wprowadzając je tymczasowo w stan „uśpienia”. Skutkowało to wydłużeniem czasu życia rosnących łańcuchów polimeru (patrz wyżej) do wartości porównywalnych z czasem trwania eksperymentu. W każdej chwili większość rodników znajduje się w stanie nieaktywnym (uśpionym), jednakże nie są one nieodwracalnie zakończone („martwe”). Tylko niewielka ich część jest aktywna (rośnie), jednak przy szybkim tempie wzajemnej konwersji form aktywnych i uśpionych, szybszym niż tempo wzrostu, zapewnia się takie samo prawdopodobieństwo wzrostu dla wszystkich łańcuchów, czyli średnio wszystkie łańcuchy są rośnie w tym samym tempie. W rezultacie zamiast najbardziej prawdopodobnego rozkładu masy cząsteczkowe (stopnie polimeryzacji) przyjmują znacznie węższy rozkład Przeważa rozkład Poissona i mniejsza dyspersja .

IUPAC uznaje również alternatywną nazwę „kontrolowana polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją” za akceptowalną, „pod warunkiem określenia kontrolowanego kontekstu, który w tym przypadku obejmuje masę cząsteczkową i rozkład masy cząsteczkowej”. Tego typu polimeryzacje rodnikowe niekoniecznie są polimeryzacjami „żywymi”, ponieważ nie wyklucza się reakcji zakończenia łańcucha”.

Przymiotnik „kontrolowany” wskazuje, że pewna cecha kinetyczna polimeryzacji lub aspekt strukturalny utworzonych cząsteczek polimeru jest kontrolowana (lub obie te cechy). Wyrażenie „polimeryzacja kontrolowana” jest czasami używane do opisania rodnikowej lub jonowej , w której odwracalna dezaktywacja nośników łańcucha jest istotnym elementem mechanizmu i przerywa propagację, zapewniając kontrolę jednej lub większej liczby cech kinetycznych polimeryzacji lub jednej lub bardziej strukturalne aspekty makrocząsteczek utworzone, lub jedno i drugie. Wyrażenie „kontrolowana polimeryzacja rodnikowa” jest czasami używane do opisania polimeryzacji rodnikowej prowadzonej w obecności czynników prowadzących do np. polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP), polimeryzacji za pośrednictwem nitroksydu (aminoksylu) (NMP) lub odwracalnej- Polimeryzacja addycyjna i fragmentacyjna z przeniesieniem łańcucha (RAFT). Wszystkie te i dalsze kontrolowane polimeryzacje zaliczają się do klasy polimeryzacji rodnikowych z odwracalną dezaktywacją. Ilekroć w tym kontekście używany jest przymiotnik „kontrolowany”, należy określić konkretne cechy kinetyczne lub strukturalne, które są kontrolowane.

Polimeryzacja odwracalnie-dezaktywująca

Istnieje sposób polimeryzacji określany jako polimeryzacja z odwracalną dezaktywacją , który różni się od polimeryzacji żywej, pomimo pewnych wspólnych cech. Polimeryzacja żyjąca wymaga całkowitego braku reakcji terminacji, podczas gdy polimeryzacja z odwracalną dezaktywacją może zawierać podobną część terminacji jak konwencjonalna polimeryzacja przy tym samym stężeniu substancji aktywnych. Niektóre ważne aspekty zostały porównane w tabeli:

**Porównanie procesów polimeryzacji rodnikowej**
Nieruchomość	Standardowa polimeryzacja rodnikowa	Żywa polimeryzacja	Polimeryzacja odwracalnie-dezaktywująca
Stęż. gatunków inicjujących	Opada tylko powoli	Spada bardzo szybko	Spada bardzo szybko
Stęż. przewoźników łańcuchowych (Liczba rosnących łańcuchów)	Chwilowy stan ustalony ( obowiązuje przybliżenie Bodensteina ) malejący w trakcie reakcji	Stała w trakcie reakcji	Stała podczas całej reakcji
Żywotność rosnących łańcuchów	~ 10 ⁻³ s	Taki sam jak czas trwania reakcji	Taki sam jak czas trwania reakcji
Główna forma wypowiedzenia	Radykalna kombinacja lub radykalna dysproporcja	Reakcje terminacji są wykluczone	Reakcje terminacji nie są wykluczone
Rozkład masy molowej	Szeroki zakres (Ð >=1,5), rozkład Schulza-Zimma	Wąski zakres (Ð <1,5), rozkład Poissona	Wąski zakres (Ð <1,5), rozkład Poissona
Stany uśpione	Nic	Rzadki	Dominujący

Wspólne cechy

Jak sama nazwa wskazuje, warunkiem powodzenia RDRP jest szybka i odwracalna aktywacja/dezaktywacja łańcuchów propagacyjnych. Istnieją trzy typy RDRP; mianowicie dezaktywacja przez katalizowane odwracalne sprzęganie, dezaktywacja przez spontaniczne odwracalne sprzęganie i dezaktywacja przez transfer degeneracyjny (DT). Możliwa jest mieszanina różnych mechanizmów; np. RDRP za pośrednictwem metali przejściowych może przełączać się między mechanizmami ATRP, OMRP i DT w zależności od warunków reakcji i zastosowanych odczynników.

W dowolnym procesie RDRP rodniki mogą rozprzestrzeniać się ze współczynnikiem szybkości k _p poprzez dodanie kilku jednostek monomeru, zanim nastąpi reakcja dezaktywacji w celu regeneracji uśpionych gatunków. Jednocześnie dwa rodniki mogą reagować ze sobą tworząc martwe łańcuchy o współczynniku szybkości k _t . Na szybkość propagacji i terminacji pomiędzy dwoma rodnikami nie ma wpływu mechanizm dezaktywacji ani katalizator zastosowany w układzie. Można zatem oszacować, jak szybko można przeprowadzić RDRP przy zachowanej funkcjonalności końca łańcucha?

Ponadto inne reakcje rozrywania łańcucha, takie jak nieodwracalne reakcje przeniesienia/zakończenia łańcucha propagujących rodników z rozpuszczalnikiem, monomerem, polimerem, katalizatorem, dodatkami itp., spowodowałyby dodatkową utratę funkcjonalności końca łańcucha (CEF). Ogólny współczynnik szybkości reakcji zrywania łańcucha poza bezpośrednim zakończeniem między dwoma rodnikami jest przedstawiany jako k _tx .

We wszystkich metodach RDRP teoretyczną liczbowo średnią masę cząsteczkową otrzymanych polimerów, _Mn , można określić za pomocą następującego równania:

${\ Displaystyle M _ {\ tekst {n}} = M _ {\ tekst {m}} \ razy {\ Frac {[{\ tekst {M} }]_{0}-[{\text{M}}]_{t}}{[{\text{RX}}]_{0}}}}$

₀₀ gdzie M _m oznacza masę cząsteczkową monomeru; [M] i [M] _t to stężenia monomerów w czasie 0 i czasie t ; [RX] oznacza początkowe stężenie inicjatora.

masy cząsteczkowej, dobrze kontrolowany RDRP powinien dawać polimery o wąskich rozkładach cząsteczkowych, które można określić ilościowo za pomocą wartości Mw/ _Mn , oraz _dobrze zachowanych funkcjonalnościach końców łańcucha.

Dobrze kontrolowany proces RDRP wymaga: 1) procesu odwracalnej dezaktywacji powinien być wystarczająco szybki; 2) należy ograniczyć reakcje zerwania łańcucha, które powodują utratę funkcjonalności końców łańcucha; 3) prawidłowo utrzymane stężenie rodników; 4) inicjator powinien posiadać odpowiednią aktywność.

Przykłady

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP)

Inicjatorem polimeryzacji jest zwykle halogenoorganiczny, a stan uśpienia osiąga się w kompleksie metalu z metalem przejściowym („bufor rodnikowy”). Metoda ta jest bardzo wszechstronna, ale wymaga niekonwencjonalnych układów inicjatorów, które czasami są słabo kompatybilne z mediami polimeryzacyjnymi.

Polimeryzacja za pośrednictwem azotanów (NMP)

W pewnych warunkach może nastąpić homolityczny podział wiązania CO w alkoksyloaminach i może powstać stabilny 2-centrowy 3-elektronowy rodnik NO, który jest w stanie zainicjować reakcję polimeryzacji. Warunkiem wstępnym alkoksyloaminy odpowiedniej do inicjowania polimeryzacji są duże, przeszkodowe podstawniki na drugorzędowej aminie, a podstawnik na tlenie powinien być zdolny do tworzenia trwałego rodnika, np. benzylu.

Przykład odwracalnej reakcji dezaktywacji

Odwracalny transfer łańcucha addycji i fragmentacji (RAFT)

RAFT jest w tym kontekście jedną z najbardziej wszechstronnych i wygodnych technik. Najpopularniejsze procesy RAFT przeprowadza się w obecności związków tiokarbonylotio, które działają jako bufory rodnikowe. Podczas gdy w ATRP i NMP następuje odwracalna dezaktywacja propagujących reakcji rodnikowo-rodnikowych, a uśpione struktury są związkiem halo w ATRP i alkoksyaminą w NMP, przy czym oba są jednocześnie pochłaniaczem rodników i ich źródłem i opisane przez odpowiednie równowagi . Przeciwnie, RAFT jest kontrolowany przez reakcje przeniesienia łańcucha, które znajdują się w równowadze dezaktywacja-aktywacja. Ponieważ żadne rodniki nie są generowane ani niszczone, do zainicjowania i utrzymania reakcji propagacji konieczne jest zewnętrzne źródło rodników.

Etap inicjacji polimeryzacji RAFT: ${\ Displaystyle {\ ce {I-> I ^ {.}-> [{\ ce {M}}]-> [{\ ce { M}}] P _ {\ mathit {n}} ^ {.}}}}$
Odwracalny transfer łańcuchowy
Etap ponownej inicjacji: ${\ displaystyle {\ ce {R ^ {.} - >[{\ce {M}}]RM^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {m}}^{.}} }}$
Etap równoważenia łańcucha
Etap zakończenia: ${\ Displaystyle {\ ce {{P _ {\ mathit {m}} ^ {.}} + P _ {\ mathit {n}} ^ {.}-> P_{\mathit {m}}P_{\mathit {n}}}}}$

Katalityczne przeniesienie łańcucha i polimeryzacja rodnikowa za pośrednictwem kobaltu

Chociaż nie jest to ściśle żywa forma polimeryzacji, należy wspomnieć o katalitycznej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha, ponieważ odgrywa ona znaczącą rolę w rozwoju późniejszych form żywej polimeryzacji wolnorodnikowej. Odkryte pod koniec lat 70. XX wieku w ZSRR stwierdzono, że porfiryny kobaltu są w stanie zmniejszyć masę cząsteczkową podczas polimeryzacji metakrylanów . Późniejsze badania wykazały, że kompleksy glioksymu kobaltu były równie skuteczne jak katalizatory porfirynowe, a także mniej wrażliwe na tlen. Ze względu na mniejszą wrażliwość na tlen katalizatory te zostały zbadane znacznie dokładniej niż katalizatory porfirynowe.

Głównymi produktami katalitycznej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha są łańcuchy polimerowe zakończone winylem . Jedną z głównych wad tego procesu jest to, że podczas katalitycznej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha nie powstają makromonomery , lecz zamiast tego powstają addycyjne czynniki fragmentujące. Kiedy rosnący łańcuch polimeru reaguje z dodatkiem środka fragmentującego, rodnikowa grupa końcowa atakuje wiązanie winylowe i tworzy wiązanie. Jednakże powstały produkt jest tak utrudniony , że gatunek ulega fragmentacji, co ostatecznie prowadzi do gatunków telechelicznych .

Te dodatkowe środki przenoszące łańcuch poprzez fragmentację tworzą kopolimery szczepione z formami styrenu i akrylanu , jednakże robią to najpierw tworząc kopolimery blokowe , a następnie włączając te kopolimery blokowe do głównego szkieletu polimeru.

monomerów metakrylanowych możliwe są wysokie wydajności makromonomerów , niskie wydajności uzyskuje się w przypadku stosowania katalitycznych środków przenoszących łańcuch podczas polimeryzacji monomerów akrylanowych i stryenowych. Zaobserwowano, że jest to spowodowane oddziaływaniem centrum rodnikowego z katalizatorem podczas tych reakcji polimeryzacji.

Odwracalna reakcja makrocyklu kobaltu z rosnącym rodnikiem jest znana jako wiązanie węgla kobaltu i w niektórych przypadkach prowadzi do żywych reakcji polimeryzacji.

Polimeryzacja iniferterowa

Iniferter to związek chemiczny , który jednocześnie działa jako inicjator , środek przenoszący i terminator (stąd nazwa ini-fer-ter) w kontrolowanych polimeryzacjach wolnorodnikowych iniferterów, najpowszechniejszy jest typ ditiokarbaminianu .

Polimeryzacja z przeniesieniem jodu (ITP)

Polimeryzacja z przeniesieniem jodu (ITP , zwana także ITRP ), opracowana przez Tatemoto i współpracowników w latach 70. XX wieku, zapewnia stosunkowo niską polidyspersyjność polimerów fluoroolefinowych. Chociaż chemia ta wzbudziła stosunkowo niewielkie zainteresowanie naukowców, stała się podstawą kilku patentów i produktów przemysłowych i może być najbardziej komercyjnie skuteczną formą żywej polimeryzacji wolnorodnikowej. Stosowano go głównie do włączania miejsc utwardzania jodem do fluoroelastomerów .

Mechanizm ITP obejmuje rozkład termiczny inicjatora rodnikowego (zwykle nadsiarczanu ), w wyniku czego powstaje inicjujący rodnik In •. Ten rodnik przyłącza się do monomeru M, tworząc rodzaj P ₁ •, który może rozprzestrzeniać się do P _m •. W wyniku wymiany jodu ze środka przenoszącego RI na propagujący rodnik P _m • powstaje nowy rodnik R • i P _m • przechodzi w stan uśpienia. Gatunek ten może rozmnażać się z monomerem M do _Pn •. Podczas polimeryzacji następuje wymiana pomiędzy różnymi łańcuchami polimeru a środkiem przenoszącym, co jest typowe dla procesu transferu degeneracyjnego.

Zazwyczaj w polimeryzacji z przeniesieniem jodu wykorzystuje się mono- lub dijodo-perfluoroalkan jako początkowy środek przenoszący łańcuch . Ten fluoroalkan może być częściowo podstawiony wodorem lub chlorem. Energia wiązania jod-perfluoroalkan jest niska i w przeciwieństwie do wiązań jodo-węglowodorowych jego polaryzacja jest niewielka. Dlatego jod jest łatwo usuwany w obecności wolnych rodników. Po napotkaniu jodoperfluoroalkanu rosnący łańcuch poli(fluoroolefinowy) odbierze jod i zakończy się, pozostawiając utworzony teraz rodnik perfluoroalkilowy, w celu dodania dalszego monomeru. Jednak sama poli(fluoroolefina) zakończona jodem działa jako środek przenoszący łańcuch. Podobnie jak w procesach RAFT, jeśli szybkość inicjacji jest niska, ostatecznym rezultatem jest utworzenie monodyspersyjnego rozkładu masy cząsteczkowej.

Opisano zastosowanie konwencjonalnych monomerów węglowodorowych z jodoperfluoroalkanowymi środkami przenoszącymi łańcuch. Otrzymane rozkłady ciężarów cząsteczkowych nie są wąskie, ponieważ energia wiązania jod-węglowodór znacznie różni się od energii wiązania jod-fluorowęgiel, a ekstrakcja jodu z zakończonego polimeru jest trudna. Opisano również zastosowanie jodków węglowodorów , ale i tutaj otrzymane rozkłady ciężarów cząsteczkowych nie były wąskie.

Wytwarzanie kopolimerów blokowych metodą polimeryzacji z przeniesieniem jodu zostało również opisane przez Tatemoto i współpracowników w latach siedemdziesiątych XX wieku.

Chociaż zastosowanie procesów wolnorodnikowych w polimeryzacji emulsyjnej zostało scharakteryzowane jako trudne, wszystkie przykłady polimeryzacji z przeniesieniem jodu obejmowały polimeryzację emulsyjną. Twierdzono, że mają wyjątkowo wysokie masy cząsteczkowe.

Poniżej wymieniono kilka innych, mniej opisanych, ale w pewnym stopniu coraz ważniejszych technik żywej polimeryzacji rodnikowej.

Polimeryzacja rodnikowa z centrum selenu

Kwon i in. badali diselenek difenylu i kilka selenków benzylowych . jako fotoiniferery w polimeryzacji styrenu i metakrylanu metylu. Proponuje się, że ich mechanizm kontroli polimeryzacji jest podobny do mechanizmu iniferatorów dwusiarczkowych ditiuramu. Jednakże ich niskie stałe przenoszenia pozwalają na zastosowanie ich do syntezy kopolimerów blokowych, ale dają ograniczoną kontrolę nad rozkładem masy cząsteczkowej.

Polimeryzacja za pośrednictwem tellurku (TERP)

polimeryzacja za pośrednictwem tellurku , czyli TERP, działa głównie w ramach mechanizmu odwracalnego przeniesienia łańcucha poprzez podstawienie homolityczne podczas inicjacji termicznej. Jednakże w badaniu kinetycznym stwierdzono, że TERP przebiega głównie w drodze transferu zwyrodnieniowego, a nie „kombinacji dysocjacji”.

Tellurki alkilu o strukturze ZXR, gdzie Z = metyl i R = dobra grupa opuszczająca wolne rodniki, dają lepszą kontrolę dla szerokiego zakresu monomerów, tellurki fenylu (Z = fenyl) dają słabą kontrolę. Polimeryzacja metakrylanów metylu jest kontrolowana jedynie przez ditellurydy. Znaczenie X dla przeniesienia łańcucha wzrasta w szeregu O

Polimeryzacja za pośrednictwem stybiny

Niedawno Yamago i in. opisali polimeryzację za pośrednictwem stybiny przy użyciu środka przenoszącego organostibinę o ogólnej strukturze Z(Z')-Sb-R (gdzie Z= grupa aktywująca i R= grupa opuszczająca wolne rodniki). Można kontrolować szeroką gamę monomerów (styrenowych, (met)akrylowych i winylowych), uzyskując wąskie rozkłady mas cząsteczkowych i przewidywalne masy cząsteczkowe w warunkach inicjowanych termicznie. Yamago opublikował również patent wskazujący, że alkile bizmutu mogą również kontrolować polimeryzację rodnikową poprzez podobny mechanizm.

Polimeryzacja za pośrednictwem miedzi

Wiadomo, że bardziej odwracalne polimeryzacje rodnikowe są katalizowane przez miedź .