Polimeryzacja jonowa
Polimeryzacja łańcuchowa , w której centrami aktywnymi są jony lub pary jonowe.
Uwaga 1: Zwykle końce łańcucha są jonami, chociaż jony mogą być również zlokalizowane w jonach
na cząsteczkach monomeru, jak w polimeryzacji aktywowanego monomeru.
Uwaga 2: Jony mogą również występować w postaci wyższych agregatów
które zwykle są mniej reaktywne niż gatunki niezagregowane.
Zmodyfikowana w stosunku do wcześniejszej definicji.
Penczek S.; Moad, G. Czysta aplikacja. chemia , 2008 , 80(10), 2163-2193
Polimeryzacja jonowa to polimeryzacja ze wzrostem łańcucha , w której centrami aktywnymi są jony lub pary jonowe. Można to uznać za alternatywę dla polimeryzacji rodnikowej i może odnosić się do polimeryzacji anionowej lub polimeryzacji kationowej .
Podobnie jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej , reakcje są inicjowane przez związek reaktywny. Do polimeryzacji kationowej jako inicjatory przydatne są kompleksy tytanu, boru, glinu i halogenku cyny z wodą, alkoholami lub solami oksoniowymi , jak również mocne kwasy i sole, takie jak KHSO4 . Tymczasem metale grupy 1, takie jak lit, sód i potas oraz ich związki organiczne (np. naftalen sodu ) służą jako skuteczne inicjatory anionowe. Zarówno w polimeryzacji anionowej, jak i kationowej, każdy naładowany koniec łańcucha (odpowiednio ujemny i dodatni) jest dopasowany przez przeciwjon o przeciwnym ładunku, który pochodzi od inicjatora. Ze względu na stabilność ładunku niezbędną w polimeryzacji jonowej, monomerów, które można polimeryzować tą metodą, jest niewiele w porównaniu z monomerami dostępnymi do polimeryzacji wolnorodnikowej. Stabilne polimeryzujące kationy są możliwe tylko przy użyciu monomerów z grupami uwalniającymi elektrony , a stabilnych anionów z monomerami z grupami elektronoakceptorowymi jako podstawnikami.
Podczas gdy szybkość polimeryzacji rodnikowej zależy prawie wyłącznie od chemii monomerów i stabilności rodników , udana polimeryzacja jonowa jest równie silnie związana z warunkami reakcji. Słaba czystość monomeru szybko prowadzi do wczesnego zakończenia reakcji , a polarność rozpuszczalnika ma duży wpływ na szybkość reakcji. Luźno skoordynowane i solwatowane pary jonowe promują bardziej reaktywne, szybko polimeryzujące łańcuchy, nieobciążone ich przeciwjonami. Niestety, cząsteczki, które są wystarczająco polarne, aby wspierać te solwatowane pary jonów, często przerywają polimeryzację w inny sposób, na przykład niszcząc rozmnażające się gatunki lub koordynując z jonami inicjatora, dlatego są rzadko wykorzystywane. Typowe rozpuszczalniki do polimeryzacji jonowej obejmują cząsteczki niepolarne, takie jak pentan lub cząsteczki umiarkowanie polarne, takie jak chloroform .
Historia
Potencjalną użyteczność polimeryzacji jonowej po raz pierwszy odnotował Michael Szwarc po rozmowie z Samuelem Weissmanem. On i zespół złożony z Moshe Levy'ego i Ralpha Milkovicha próbowali odtworzyć eksperyment przeprowadzony przez Weissmana w celu zbadania powinowactwa elektronowego styrenu. Dodając monomer styrenu do roztworu naftalenu sodu i tetrahydrofuranu , „oliwkowo-zielony” roztwór stał się „wiśniowo-czerwony” i wydawał się nadal reagować z nowymi dodatkami styrenu nawet kilka minut po ostatnim. Ta obserwacja, w połączeniu z ustaleniem, że produktem był polistyren, wskazywała, że żywa, anionowa polimeryzacja została zapoczątkowana przez dodanie elektronów.
Aplikacje
Ze względu na polarność grupy aktywnej na każdym polimeryzującym rodniku, w polimeryzacji jonowej nie obserwuje się zakończenia przez kombinację łańcuchów. Ponadto, ponieważ propagacja ładunku może zachodzić tylko przez wiązań kowalencyjnych z kompatybilnymi rodzajami monomerów, zakończenie przez przeniesienie łańcucha lub dysproporcjonowanie jest niemożliwe. Oznacza to, że wszystkie jony polimeryzujące, w przeciwieństwie do polimeryzacji rodnikowej, rosną i utrzymują długość łańcuchów przez cały czas trwania reakcji (tzw . łańcuchy polimerowe), aż do zakończenia przez dodanie cząsteczki kończącej, takiej jak woda. Prowadzi to do praktycznie monodyspersyjnych produktów polimerowych, które mają wiele zastosowań w analizie materiałów i projektowaniu produktów. Ponadto, ponieważ jony nie ulegają samoterminacji, kopolimery blokowe mogą powstawać przez dodanie nowego gatunku monomeru.
Kilka ważnych zastosowań polimeryzacji anionowej obejmuje:
- Wzorce kalibracyjne dla chromatografii żelowo-permeacyjnej
- Kopolimery blokowe z separacją mikrofaz
- Termoplastyczne materiały elastomerowe