Grupa końcowa
Grupy końcowe są ważnym aspektem syntezy i charakteryzacji polimerów . W chemii polimerów są to grupy funkcyjne , które znajdują się na samych końcach makrocząsteczki lub oligomeru ( IUPAC ) . W syntezie polimerów, takiej jak polimeryzacja kondensacyjna i polimeryzacja wolnorodnikowa, powszechnie stosuje się grupy końcowe, które można analizować za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego ( NMR ) w celu określenia średniej długości polimeru. Inne metody charakteryzowania polimerów, w których stosuje się grupy końcowe, to spektrometria mas i spektrometria oscylacyjna, takie jak spektroskopia w podczerwieni i ramanowska . Grupy te są ważne dla analizy polimerów oraz dla szczepienia do iz łańcucha polimeru w celu stworzenia nowego kopolimeru . Jednym z przykładów grup końcowych jest diakrylan polimeru poli(glikolu etylenowego), w którym grupy końcowe są zakreślone.
Grupa końcowa : jednostka konstytucyjna, która jest końcem makrocząsteczki lub cząsteczki oligomeru
Grupy końcowe w syntezie polimerów
Grupy końcowe są widoczne na wszystkich polimerach, a funkcjonalność tych grup końcowych może być ważna przy określaniu zastosowania polimerów. Każdy rodzaj polimeryzacji (wolnorodnikowa, kondensacyjna itp.) ma grupy końcowe, które są typowe dla polimeryzacji, a znajomość tych grup może pomóc w identyfikacji rodzaju metody polimeryzacji zastosowanej do wytworzenia polimeru.
Polimeryzacja stopniowego wzrostu
Polimeryzacja stopniowego wzrostu polega na tym, że dwa monomery o bi- lub wielofunkcyjności tworzą łańcuchy polimerowe. Wiele polimerów jest syntetyzowanych poprzez polimeryzację stopniową i obejmuje poliestry , poliamidy i poliuretany . Podklasą polimeryzacji stopniowego wzrostu jest polimeryzacja kondensacyjna.
Polimeryzacja kondensacyjna
Polimeryzacja kondensacyjna jest ważną klasą polimeryzacji ze stopniowym wzrostem, która powstaje po prostu w wyniku reakcji dwóch monomerów i powoduje uwolnienie cząsteczki wody. Ponieważ polimery te składają się zazwyczaj z dwóch lub więcej monomerów, otrzymane grupy końcowe wynikają z funkcji monomeru. Przykłady polimerów kondensacyjnych można zobaczyć w przypadku poliamidów, poliacetali i poliestrów. Przykładem poliestru jest politereftalan etylenu (PET), który jest wykonany z monomerów kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego . Jeśli jeden ze składników w polimeryzacji jest w nadmiarze, wówczas ta grupa funkcyjna polimerów będzie znajdować się na końcach polimerów (odpowiednio kwas karboksylowy lub grupa alkoholowa).
Polimeryzacja wolnorodnikowa
Grupy końcowe, które znajdują się na polimerach powstałych w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej, wynikają z zastosowanych inicjatorów i metody terminacji. Istnieje wiele rodzajów inicjatorów stosowanych w nowoczesnych polimeryzacjach wolnorodnikowych, a poniżej przedstawiono przykłady niektórych dobrze znanych. Na przykład azobisizobutyronitryl lub AIBN tworzy rodniki, które można stosować jako grupy końcowe dla nowych wyjściowych łańcuchów polimerowych ze styrenem, tworząc polistyren. Po utworzeniu łańcucha polimeru i zakończeniu reakcji, grupa końcowa przeciwna do inicjatora jest wynikiem zastosowanego środka terminującego lub środka przenoszącego łańcuch.
Grupy końcowe w polimerach szczepionych
Kopolimery szczepione są generowane przez przyłączenie łańcuchów jednego monomeru do głównego łańcucha innego polimeru; powstaje rozgałęziony kopolimer blokowy . Ponadto grupy końcowe odgrywają ważną rolę w procesie inicjacji, propagacji i terminacji polimerów szczepionych. Polimery szczepione można uzyskać przez „szczepienie z” lub „szczepienie do”; te różne metody umożliwiają wytworzenie szerokiej gamy różnych struktur polimerowych, które można dostosować do danego zastosowania. Podejście „szczepienie z” obejmuje na przykład generowanie rodników wzdłuż łańcucha polimeru, które następnie można poddać reakcji z monomerami w celu wyhodowania nowego polimeru ze szkieletu innego. W „szczepieniu z” miejsca inicjacji na szkielecie pierwszego polimeru mogą być częścią struktury szkieletu oryginalnie lub generowaną in situ. Podejście „szczepienie do” obejmuje reakcję funkcjonalizowanych monomerów ze szkieletem polimeru. W polimerach szczepionych grupy końcowe odgrywają ważną rolę, na przykład w technice „szczepienia do” generowanie reaktywnych funkcjonalizowanych monomerów zachodzi na grupie końcowej, która jest następnie przywiązana do łańcucha polimeru. Istnieją różne metody syntezy szczepionych polimerów, niektóre z bardziej powszechnych obejmują reakcję redoks w celu wytworzenia wolnych rodników , za pomocą technik polimeryzacji wolnorodnikowej unikających terminacji łańcucha ( na przykład ATRP, RAFT , za pośrednictwem nitroksydu) i polimeryzacji stopniowej . Schemat „przeszczepu od” i „szczepienia do” przedstawiono na poniższym rysunku.
Technika „przeszczepu z” obejmuje generowanie rodników wzdłuż szkieletu polimeru z abstrakcji halogenu, albo ze szkieletu, albo z grupy funkcyjnej wzdłuż szkieletu. Monomery reagują z rodnikami wzdłuż szkieletu, a następnie wytwarzają polimery, które są szczepione ze szkieletu pierwszego polimeru. Schemat „szczepienia do” pokazuje przykład z wykorzystaniem polimeryzacji anionowych, polimer zawierający karbonylowe grupy funkcyjne zostaje zaatakowany przez aktywowany łańcuch polimeru i generuje polimer przyłączony do związanego węgla wraz z grupą alkoholową, w tym przykładzie. Te przykłady pokazują nam potencjał precyzyjnego dostrajania grup końcowych łańcuchów polimerowych w celu ukierunkowania na określone struktury kopolimerowe.
Analiza polimerów z wykorzystaniem grup końcowych
Ze względu na znaczenie grup końcowych opracowano wiele technik analitycznych do identyfikacji grup. Trzy główne metody analizy tożsamości grupy końcowej to NMR , spektrometria mas (MS) lub spektroskopia oscylacyjna ( IR lub Ramana ). Każda technika ma swoje zalety i wady, które szczegółowo opisano poniżej.
Spektroskopia NMR
Zaletą NMR dla grup końcowych jest to, że pozwala nie tylko na identyfikację jednostek grup końcowych, ale także pozwala na ilościowe określenie liczbowo średniej długości polimeru. Analiza grup końcowych za pomocą NMR wymaga, aby polimer był rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych lub wodnych. Dodatkowo sygnał w grupie końcowej musi być widoczny jako wyraźna częstotliwość widmowa, tj. nie może nakładać się na inne sygnały. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej zwiększa się również szerokość pików widmowych. W rezultacie metody, które opierają się na rozdzielczości sygnału grupy końcowej, są najczęściej stosowane w przypadku polimerów o małej masie cząsteczkowej (mniej niż 20 000 g / mol liczbowo średniej masie cząsteczkowej). Korzystając z informacji uzyskanych z całkowania widma 1H NMR, można obliczyć stopień polimeryzacji (Xn). Znając tożsamość grup końcowych/jednostek powtórzeń i liczbę protonów zawartych w każdej z nich, można następnie obliczyć Xn. W powyższym przykładzie, po zintegrowaniu 1H NMR i znormalizowaniu wartości do 1, stopień polimeryzacji oblicza się po prostu dzieląc znormalizowaną wartość dla powtarzalnej jednostki przez liczbę protonów kontynuowanych w powtarzalnej jednostce. W tym przypadku Xn = n = 100/2, a zatem Xn = 50, czyli w tym monomerze jest 50 powtarzających się jednostek.
Spekrtometria masy
Spektrometria mas (MS) jest pomocna przy określaniu masy cząsteczkowej polimeru, struktury polimeru itp. Chociaż chemicy stosują wiele rodzajów MS, dwa najczęściej stosowane to desorpcja laserowa wspomagana matrycą jonizacja/ czas lot (MALDI-TOF) i spektroskopia mas z jonizacją przez elektrorozpylanie (ESI-MS). Jedną z największych wad tej techniki jest to, że podobnie jak w przypadku spektroskopii NMR polimery muszą być rozpuszczalne w niektórych rozpuszczalnikach organicznych. Zaletą korzystania z MALDI jest to, że dostarcza prostszych danych do interpretacji w celu identyfikacji grup końcowych w porównaniu z ESI, ale wadą jest to, że jonizacja może być raczej trudna, w wyniku czego niektóre grupy końcowe nie pozostają nienaruszone do analizy. Ze względu na ostrą jonizację w MALDI, jedną z największych zalet korzystania z ESI są jego „delikatniejsze” metody jonizacji. Wadą korzystania z ESI jest to, że uzyskane dane mogą być bardzo złożone ze względu na mechanizm jonizacji, a zatem mogą być trudne do interpretacji.
Spektroskopia wibracyjna
Metody spektroskopii oscylacyjnej stosowane do analizy grup końcowych polimeru to spektroskopia w podczerwieni (IR) i spektroskopia Ramana . Te metody są przydatne, ponieważ polimery nie muszą być rozpuszczalne w rozpuszczalniku, a widma można uzyskać po prostu z materiału stałego. Wadą tej techniki jest to, że zazwyczaj uzyskuje się tylko dane jakościowe dotyczące końcowych grup identyfikacji.
Usuwanie grupy końcowej
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa , a mianowicie polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha z odwracalną fragmentacją addycyjną (RAFT), jest powszechną metodą polimeryzacji akrylanów , metakrylanów i akryloamidów . Zwykle stosuje się tiowęglan w połączeniu ze skutecznym inicjatorem dla RAFT. Ugrupowanie tiowęglanowe można sfunkcjonalizować w grupie R do analizy grup końcowych. Grupa końcowa jest wynikiem propagacji środków przenoszących łańcuch podczas procesu polimeryzacji wolnorodnikowej. Grupy końcowe można następnie modyfikować w reakcji związków tiokarbonylotio z nukleofilami i jonowymi środkami redukującymi.
Sposób usuwania grup końcowych zawierających tiokarbonyl obejmuje reakcję polimerów zawierających grupy końcowe z nadmiarem rodników, które przyłączają się do reaktywnego wiązania C=S grupy końcowej, tworząc rodnik pośredni (pokazany poniżej ) . Pozostały rodnik w łańcuchu polimeru może zostać uwodorniony przez tak zwaną grupę wychwytującą i zakończyć; daje to polimer wolny od grup końcowych w pozycjach α i ω.
Innym sposobem usuwania grup końcowych dla grup końcowych polimerów RAFT zawierających tiokarbonyl jest dodanie ciepła do polimeru; nazywa się to termolizą . Jedną z metod monitorowania termolizy polimerów RAFT jest analiza termograwimetryczna prowadząca do utraty masy grupy końcowej. Zaletą tej techniki jest to, że do usunięcia grupy końcowej nie są wymagane żadne dodatkowe środki chemiczne; jednakże wymagane jest, aby polimer był stabilny termicznie w wysokiej temperaturze i dlatego może nie być skuteczny w przypadku niektórych polimerów. W zależności od wrażliwości polimerów na promieniowanie ultrafioletowe (UV) w ostatnich latach donoszono, że rozkład grup końcowych może być skuteczny, ale wstępne dane sugerują, że rozkład pod wpływem promieniowania UV prowadzi do zmiany rozkładu mas cząsteczkowych polimeru.
Modyfikacja powierzchni za pomocą RAFT
Modyfikacja powierzchni zyskała w ostatnich latach duże zainteresowanie w różnych zastosowaniach. Przykładem zastosowania polimeryzacji wolnorodnikowych do tworzenia nowych architektur są RAFT , w wyniku których powstają ditioestrowe grupy końcowe. Te ditioestry można zredukować do tiolu, który można unieruchomić na powierzchni metalu; jest to ważne w zastosowaniach w elektronice, czujnikach i katalizie. Poniższy schemat przedstawia immobilizację kopolimerów na powierzchni złota, jak podano dla poli(4-styrenosulfonianu sodu) przez grupę McCormick z University of Southern Mississippi.