Stopień polimeryzacji
Stopień polimeryzacji lub DP to liczba jednostek monomerycznych w makrocząsteczce lub cząsteczce polimeru lub oligomeru .
0 istnieje tylko jeden typ jednostki monomerycznej stopień polimeryzacji , gdzie Mn jest liczbowo średnią masą cząsteczkową , a M jest masą cząsteczkową jednostki monomeru. Dla większości zastosowań przemysłowych pożądane są stopnie polimeryzacji w tysiącach lub dziesiątkach tysięcy. Liczba ta nie odzwierciedla zwykle występującej zmiany wielkości cząsteczki polimeru, reprezentuje jedynie średnią liczbę jednostek monomerycznych.
Jednak niektórzy autorzy definiują DP jako liczbę powtarzających się jednostek , przy czym w przypadku kopolimerów powtarzalna jednostka może nie być identyczna z jednostką monomeryczną. Na przykład w nylonie-6,6 powtarzalna jednostka zawiera dwie jednostki monomeryczne —NH(CH 2 ) 6NH— i —OC(CH 2 ) 4CO— , tak że łańcuch składający się z 1000 jednostek monomerycznych odpowiada 500 powtórzeniom jednostki. Stopień polimeryzacji lub długość łańcucha wynosi wtedy 1000 według pierwszej definicji (IUPAC), ale 500 według drugiej.
Polimeryzacja skokowa i łańcuchowa
W polimeryzacji stopniowej , aby osiągnąć wysoki stopień polimeryzacji (a tym samym masę cząsteczkową), X n , wymagana jest wysoka frakcjonowana konwersja monomeru, p , zgodnie z równaniem Carothersa X n = 100 wymagana byłaby konwersja monomeru p = 99%.
w przypadku polimeryzacji wolnorodnikowej ze wzrostem łańcucha równanie Carothersa nie ma zastosowania. Zamiast tego od początku reakcji powstają długie łańcuchy. Długie czasy reakcji zwiększają wydajność polimeru, ale mają niewielki wpływ na średnią masę cząsteczkową. Stopień polimeryzacji jest związany z kinetyczną długością łańcucha , która jest średnią liczbą cząsteczek monomeru spolimeryzowanych na zainicjowany łańcuch. Jednak często różni się od długości łańcucha kinetycznego z kilku powodów:
- zakończenie łańcucha może nastąpić całkowicie lub częściowo przez rekombinację dwóch rodników łańcuchowych, co podwaja stopień polimeryzacji
- przeniesienie łańcucha do monomeru rozpoczyna nową makrocząsteczkę dla tego samego łańcucha kinetycznego (etapów reakcji), co odpowiada zmniejszeniu stopnia polimeryzacji
- przeniesienie łańcucha do rozpuszczalnika lub innej substancji rozpuszczonej ( modyfikator lub regulator również zmniejsza stopień polimeryzacji
Korelacja z właściwościami fizycznymi
Polimery o identycznym składzie, ale różnych masach cząsteczkowych mogą wykazywać różne właściwości fizyczne. Na ogół wzrastający stopień polimeryzacji koreluje z wyższą temperaturą topnienia i wyższą wytrzymałością mechaniczną.
Średnia liczbowa i średnia wagowa
Polimery syntetyczne niezmiennie składają się z mieszaniny związków makrocząsteczkowych o różnym stopniu polimeryzacji, a zatem o różnej masie cząsteczkowej. Istnieją różne rodzaje średniej masy cząsteczkowej polimeru, którą można zmierzyć w różnych eksperymentach. Dwie najważniejsze to średnia liczbowa (Xn ) i średnia wagowa (Xw ) .
Liczbowo średni stopień polimeryzacji jest średnią ważoną stopni polimeryzacji rodzajów polimerów, ważoną ułamkami molowymi (lub liczbą cząsteczek) gatunku. Zwykle określa się ją przez pomiary ciśnienia osmotycznego polimeru.
Wagowo średni stopień polimeryzacji jest średnią ważoną stopni polimeryzacji ważoną ułamkami wagowymi (lub całkowitą masą cząsteczek) gatunku. Zwykle określa się ją na podstawie pomiarów rozpraszania światła Rayleigha przez polimer.