Żywa polimeryzacja wolnorodnikowa
Definicja IUPAC dotycząca polimeryzacji rodnikowej z odwracalną dezaktywacją
Polimeryzacja łańcuchowa , propagowana przez rodniki, które są odwracalnie dezaktywowane, doprowadzając je do aktywnej/uśpionej równowagi , której może być więcej niż jedna. Zobacz także RDP polimeryzacji z odwracalną dezaktywacją .
Żywa polimeryzacja wolnorodnikowa to rodzaj polimeryzacji żyjącej , w której aktywnym końcem łańcucha polimeru jest wolny rodnik . Istnieje kilka metod. IUPAC zaleca używanie terminu „ polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją ” zamiast „żywej polimeryzacji wolnorodnikowej”, chociaż te dwa terminy nie są synonimami.
Polimeryzacja odwracalna-dezaktywacja
Istnieje tryb polimeryzacji określany jako polimeryzacja z odwracalną dezaktywacją , który różni się od polimeryzacji żyjącej, pomimo pewnych wspólnych cech. Żywa polimeryzacja wymaga całkowitego braku reakcji terminacji, podczas gdy polimeryzacja z odwracalną dezaktywacją może zawierać podobną frakcję terminacji, jak konwencjonalna polimeryzacja przy takim samym stężeniu aktywnych form. W tabeli porównano niektóre ich ważne aspekty:
| Nieruchomość | Standardowa polimeryzacja rodnikowa | Żywa polimeryzacja | Polimeryzacja odwracalna-dezaktywacja |
|---|---|---|---|
| konc. gatunków inicjujących | Spada tylko powoli | Bardzo szybko spada | Bardzo szybko spada |
|
konc. nośników łańcuchów (liczba rosnących łańcuchów) |
Chwilowy stan ustalony ( zastosowanie przybliżenia Bodensteina ) malejący w trakcie reakcji |
Stała przez całą reakcję | Stała przez całą reakcję |
| Żywotność rosnących łańcuchów | ~ 10-3 sek | Tak samo jak czas trwania reakcji | Tak samo jak czas trwania reakcji |
| Główna forma wypowiedzenia |
Radykalna kombinacja lub radykalna dysproporcja |
Reakcje terminacji są wykluczone | Reakcje terminacji nie są wykluczone |
| Stopień polimeryzacji |
Szeroki zakres ( Ð ≥ 1,5) Rozkład Schulza-Zimma |
Wąski zakres ( Ð < 1,5) Rozkład Poissona |
Wąski zakres ( Ð < 1,5) Rozkład Poissona |
| Stany uśpienia | Nic | Rzadki | Dominujący |
Katalityczne przeniesienie łańcucha i kobaltowa polimeryzacja rodnikowa
Katalityczna polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha nie jest ściśle żywą formą polimeryzacji. Jednak odgrywa ona znaczącą rolę w rozwoju późniejszych form żywej polimeryzacji wolnorodnikowej. Odkryta pod koniec lat 70. XX wieku w ZSRR stwierdzono, że porfiryny kobaltowe były zdolne do zmniejszania masy cząsteczkowej podczas polimeryzacji metakrylanów . Późniejsze badania wykazały, że kompleksy glioksymu kobaltu były równie skuteczne jak katalizatory porfirynowe, a także mniej wrażliwe na tlen. Ze względu na mniejszą wrażliwość na tlen katalizatory te zostały przebadane znacznie dokładniej niż katalizatory porfirynowe.
Głównymi produktami katalitycznej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha są łańcuchy polimerowe zakończone winylem . Jedną z głównych wad tego procesu jest to, że katalityczna polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha nie wytwarza makromonomerów , ale zamiast tego wytwarza dodatkowe środki rozdrabniające. Kiedy rosnący łańcuch polimeru reaguje z dodatkowym środkiem fragmentacyjnym, rodnikowa grupa końcowa atakuje wiązanie winylowe i tworzy wiązanie. Jednak powstały produkt jest tak utrudniony , że gatunek ulega fragmentacji, co ostatecznie prowadzi do gatunków telechelicznych .
Te środki przenoszące łańcuch z fragmentacją addycyjną tworzą kopolimery szczepione z formami styrenowymi i akrylanowymi , jednak robią to najpierw przez utworzenie kopolimerów blokowych , a następnie włączenie tych kopolimerów blokowych do głównego szkieletu polimeru.
Chociaż wysokie wydajności makromonomerów są możliwe w przypadku monomerów metakrylanowych , niskie wydajności uzyskuje się, gdy stosuje się katalityczne środki przenoszące łańcuch podczas polimeryzacji monomerów akrylanowych i styrenowych. Zaobserwowano, że jest to spowodowane oddziaływaniem środka rodnikowego z katalizatorem podczas tych reakcji polimeryzacji.
Odwracalna reakcja makrocyklu kobaltu z rosnącym rodnikiem jest znana jako wiązanie węgla kobaltu iw niektórych przypadkach prowadzi do reakcji polimeryzacji żyjącej.
Polimeryzacja inifertera
Iniferter to związek chemiczny , który jednocześnie działa jako inicjator , środek przenoszący i terminator (stąd nazwa ini- fer -ter) w kontrolowanych wolnorodnikowych polimeryzacjach inifertera, najczęściej jest to typ ditiokarbaminianowy .
Stabilna polimeryzacja wolnorodnikowa
Dwie opcje SFRP to polimeryzacja za pośrednictwem nitroksydów (NMP) i polimeryzacja za pośrednictwem verdazylu (VMP). SFRP odkryto przy użyciu zmiatacza rodników zwanego TEMPO podczas badania szybkości inicjacji podczas polimeryzacji wolnorodnikowej. Gdy sprzężenie stabilnego wolnego rodnika z rodnikiem polimerycznym jest wystarczająco odwracalne, terminacja jest odwracalna, a stężenie propagującego rodnika można ograniczyć do poziomów, które umożliwiają kontrolowaną polimeryzację. Podobnie jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (omówionej poniżej), równowaga między łańcuchami uśpionymi (te odwracalnie zakończone stabilnym wolnym rodnikiem) a łańcuchami aktywnymi (te z rodnikiem zdolnym do dołączenia do monomeru) jest zaprojektowana tak, aby silnie faworyzować stan uśpienia. Zbadano również dalsze stabilne wolne rodniki dla tej reakcji polimeryzacji z niższą wydajnością.
Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP)
Wśród metod LRP najlepiej przebadana jest ATRP. Od czasu jego powstania w 1995 roku opublikowano wyczerpującą liczbę artykułów na ten temat. Recenzja napisana przez Matyjaszewskiego obejmuje rozwój ATRP w latach 1995-2000. ATRP obejmuje łańcuchową inicjację polimeryzacji wolnorodnikowej przez chlorowcowane związki organiczne w obecności halogenku metalu. Metal ma wiele różnych stopni utlenienia , co pozwala mu wyodrębnić halogenek z organohalogenku, tworząc rodnik, który następnie rozpoczyna polimeryzację wolnorodnikową . Po inicjacji i propagacji rodnik na aktywnym końcu łańcucha jest odwracalnie zakończony (halogenkiem) w reakcji z katalizatorem na jego wyższym stopniu utlenienia. Tak więc proces redoks powoduje powstanie równowagi między łańcuchami uśpionymi (polimer halogenkowy) i aktywnymi (rodnik polimerowy). Równowaga jest zaprojektowana tak, aby silnie faworyzować stan uśpienia, który skutecznie zmniejsza stężenie rodników do wystarczająco niskiego poziomu, aby ograniczyć sprzężenie bimolekularne.
Przeszkodą związaną z tego typu reakcjami jest ogólnie niska rozpuszczalność związków halogenków metali, co skutkuje ograniczoną dostępnością katalizatora. Można to poprawić przez dodanie ligandu , co znacznie poprawia rozpuszczalność halogenku metalu, a tym samym dostępność katalizatora, ale komplikuje późniejsze usuwanie katalizatora z produktu polimerowego.
Polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha z odwracalną addycją i fragmentacją (RAFT).
Technologia RAFT oferuje możliwość łatwej syntezy polimerów o z góry określonej masie cząsteczkowej i wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej w szerokim zakresie monomerów z reaktywnymi grupami końcowymi, którymi można celowo manipulować, w tym dalszą polimeryzację, o złożonej architekturze.6 Ponadto RAFT może być stosowany we wszystkich trybach polimeryzacji wolnorodnikowej: polimeryzacji w roztworze , emulsji i suspensji . Wdrożenie techniki RAFT może być tak proste, jak wprowadzenie odpowiedniego środka przenoszącego łańcuch (CTA), znanego jako środek RAFT, do konwencjonalnej reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej (musi być pozbawiony tlenu, który kończy propagację). Ten CTA jest głównym gatunkiem w polimeryzacji RAFT. Ogólnie jest to związek di- lub tri-tiokarbonylotio ( 1 ), który wytwarza uśpioną formę łańcuchów rodnikowych. Kontrolę w polimeryzacji RAFT (schemat 1) uzyskuje się w znacznie bardziej skomplikowany sposób niż tworzenie wiązań homolitycznych - rozszczepianie wiązań SFRP i ATRP. CTA dla polimeryzacji RAFT należy wybierać ostrożnie, ponieważ ma wpływ na długość polimeru, skład chemiczny, szybkość reakcji i liczbę reakcji ubocznych, które mogą wystąpić.
Mechanizm RAFT rozpoczyna się od standardowego etapu inicjacji, ponieważ homolityczne rozszczepienie wiązania cząsteczki inicjatora daje reaktywny wolny rodnik. Ten wolny rodnik reaguje następnie z cząsteczką monomeru, tworząc centrum aktywne z dodatkowymi cząsteczkami monomeru, a następnie dodając się w sposób sekwencyjny, tworząc rosnący łańcuch polimeru (Pn•). Łańcuch propagacyjny dodaje się do CTA ( 1 ) z wytworzeniem rodnikowego związku pośredniego. Fragmentacja tego związku pośredniego prowadzi do powstania pierwotnego łańcucha polimeru (Pn•) lub nowego rodnika (R•), który sam musi być w stanie ponownie zainicjować polimeryzację. Ten wolny rodnik generuje własne centrum aktywne w reakcji z monomerem i ostatecznie tworzy się nowy propagujący się łańcuch (Pm•). Ostatecznie zachodzi równowaga łańcucha, w której następuje szybka równowaga między aktywnie rosnącymi rodnikami a uśpionymi związkami, a tym samym pozwalając wszystkim łańcuchom rosnąć w tym samym tempie. Występuje ograniczona liczba wypowiedzeń; jednakże wpływ zakończenia kinetyki polimeryzacji jest pomijalny.
Obliczenie masy cząsteczkowej zsyntetyzowanego polimeru jest stosunkowo łatwe, pomimo złożonego mechanizmu polimeryzacji RAFT. Jak stwierdzono wcześniej, podczas etapu równoważenia wszystkie łańcuchy rosną z równymi szybkościami, czyli innymi słowy, masa cząsteczkowa polimeru wzrasta liniowo wraz z konwersją. Mnożąc stosunek zużytego monomeru do stężenia stosowanego CTA przez masę cząsteczkową monomeru (mM) można określić wiarygodne oszacowanie liczbowo średniej masy cząsteczkowej.
RAFT to degeneracyjny transfer łańcucha proces i ma charakter wolnorodnikowy. Środki RAFT zawierają grupy di- lub tri-tiokarbonylowe i to właśnie reakcja z inicjatorem, zwykle AIBN, tworzy propagujący łańcuch lub rodnik polimerowy. Ten łańcuch polimerowy następnie dodaje się do C=S i prowadzi do powstania stabilizowanego rodnikowego związku pośredniego. W idealnym systemie te stabilizowane rodnikowe związki pośrednie nie przechodzą reakcji terminacji, ale zamiast tego ponownie wprowadzają rodnik zdolny do reinicjacji lub propagacji z monomerem, podczas gdy same reformują swoje wiązanie C=S. Cykl dodawania do wiązania C=S, po którym następuje fragmentacja rodnika, trwa aż do całkowitego zużycia monomeru lub inicjatora. Terminacja jest w tym systemie ograniczona przez niskie stężenie aktywnych rodników, a jakakolwiek terminacja, która ma miejsce, jest nieistotna. RAFT, wynaleziony przez Rizzardo i in. w CSIRO i mechanistycznie identyczny proces określany jako Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX), wynaleziony przez Zarda i in. w Rhodia zostały po raz pierwszy zgłoszone w 1998/początku 1999.
Polimeryzacja z przeniesieniem jodu (ITP)
Polimeryzacja z przeniesieniem jodu (ITP , zwana także ITRP ), opracowana przez Tatemoto i współpracowników w latach 70. XX wieku, daje stosunkowo niskie polidyspersyjności polimerów fluoroolefinowych. Chociaż poświęcono jej stosunkowo niewiele uwagi akademickiej, chemia ta posłużyła jako podstawa kilku patentów i produktów przemysłowych i może być najbardziej udaną komercyjnie formą żywej polimeryzacji wolnorodnikowej. Stosowano go przede wszystkim do włączania miejsc utwardzania jodem do fluoroelastomerów .
Mechanizm ITP polega na termicznym rozkładzie inicjatora rodnikowego (AIBN), z wytworzeniem rodnika inicjującego In•. Ten rodnik dodaje się do monomeru M, tworząc gatunek P1 • , który może propagować się do Pm • . Poprzez wymianę jodu z czynnika przenoszącego RI na propagujący się rodnik Pm • powstaje nowy rodnik R• i Pm • przechodzi w stan uśpienia. Gatunek ten może rozmnażać się z monomerem M do Pn • . Podczas polimeryzacji następuje wymiana między różnymi łańcuchami polimeru a środkiem przenoszącym, co jest typowe dla degeneracyjnego procesu przenoszenia.
Zazwyczaj polimeryzacja z przeniesieniem jodu wykorzystuje mono- lub dijodo-perfluoroalkan jako początkowe przeniesienie łańcucha agent. Ten fluoroalkan może być częściowo podstawiony wodorem lub chlorem. Energia wiązania jod-perfluoroalkan jest niska iw przeciwieństwie do wiązań jod-węglowodorowych jego polaryzacja jest niewielka. Dlatego jod jest łatwo abstrahowany w obecności wolnych rodników. Po napotkaniu jodoperfluoroalkanu rosnący łańcuch poli (fluoroolefiny) odciągnie jod i zakończy się, pozostawiając utworzony teraz rodnik perfluoroalkilowy, aby dodać kolejny monomer. Ale sama poli(fluoroolefina) zakończona jodem działa jako środek przenoszący łańcuch. Podobnie jak w procesach RAFT, tak długo, jak szybkość inicjacji jest utrzymywana na niskim poziomie, wynikiem netto jest utworzenie monodyspersyjnego rozkładu masy cząsteczkowej.
Opisano zastosowanie konwencjonalnych monomerów węglowodorowych z jodoperfluoroalkanowymi środkami przenoszącymi łańcuch. Otrzymane rozkłady masy cząsteczkowej nie były wąskie, ponieważ energetyka wiązania jod-węglowodór znacznie różni się od energetyki wiązania jod-fluorowęglowodór, a oderwanie jodu od zakończonego polimeru jest trudne. Opisano również zastosowanie jodków węglowodorów , ale ponownie uzyskane rozkłady ciężaru cząsteczkowego nie były wąskie.
Wytwarzanie kopolimerów blokowych przez polimeryzację z przeniesieniem jodu zostało również opisane przez Tatemoto i współpracowników w latach 70. XX wieku.
Chociaż stosowanie żywych procesów wolnorodnikowych w polimeryzacji emulsyjnej zostało scharakteryzowane jako trudne, wszystkie przykłady polimeryzacji z przeniesieniem jodu obejmowały polimeryzację emulsyjną. Twierdzono o wyjątkowo wysokich masach cząsteczkowych.
Poniżej wymieniono kilka innych, mniej opisanych, ale do pewnego stopnia coraz ważniejszych technik polimeryzacji rodnikowej.
Selen-centryczna polimeryzacja rodnikowa
Diselenek difenylu i kilka selenków benzylu zostało zbadanych przez Kwon i in. jako fotoinifertery w polimeryzacji styrenu i metakrylanu metylu. Sugeruje się, że ich mechanizm kontroli nad polimeryzacją jest podobny do inifertów z dwusiarczkiem ditiuramu. Jednak ich niskie stałe przenoszenia pozwalają na stosowanie ich do syntezy kopolimerów blokowych, ale dają ograniczoną kontrolę nad rozkładem masy cząsteczkowej.
Polimeryzacja za pośrednictwem tellurku (TERP)
polimeryzacja za pośrednictwem tellurku lub TERP działa głównie w ramach mechanizmu odwracalnego przenoszenia łańcucha poprzez podstawienie homolityczne w warunkach inicjacji termicznej. Jednak w badaniu kinetycznym stwierdzono, że TERP przebiega głównie przez transfer zwyrodnieniowy, a nie przez „kombinację dysocjacji”.
Tellurki alkilowe o strukturze ZXR, gdzie Z=metyl, a R= dobra grupa opuszczająca wolne rodniki, dają lepszą kontrolę dla szerokiego zakresu monomerów, tellurki fenylu (Z=fenyl) dają słabą kontrolę. Polimeryzację metakrylanów metylu kontrolują jedynie ditellurydy. Znaczenie X dla przenoszenia łańcucha wzrasta w serii O
Polimeryzacja za pośrednictwem stibiny
Niedawno Yamago i in. opisali polimeryzację, w której pośredniczy stibina, przy użyciu środka przenoszącego organostibinę o ogólnej strukturze Z(Z')-Sb-R (gdzie Z = grupa aktywująca i R = grupa opuszczająca wolne rodniki). Szeroka gama monomerów (styreny, (met)akrylowe i winylowe) może być kontrolowana, dając wąski rozkład masy cząsteczkowej i przewidywalną masę cząsteczkową w warunkach inicjowanych termicznie. Yamago opublikował również patent wskazujący, że alkile bizmutu mogą również kontrolować polimeryzację rodnikową poprzez podobny mechanizm.