Polimeryzacja rodnikowa za pośrednictwem kobaltu

Katalizatory na bazie kobaltu , stosowane w polimeryzacji rodnikowej , mają kilka głównych zalet, zwłaszcza w spowalnianiu szybkości reakcji, co pozwala na syntezę polimerów o szczególnych właściwościach. Ponieważ rozpoczęcie reakcji wymaga rzeczywistego inicjatora rodnikowego , rodzaj kobaltu nie jest jedynym stosowanym katalizatorem, jest mediatorem. Z tego powodu ten typ reakcji określa się jako polimeryzację rodnikową za pośrednictwem kobaltu .

Wstęp

Około połowa wszystkich komercyjnych polimerów jest wytwarzana przez polimeryzację rodnikową. Reakcje polimeryzacji rodnikowej (RP) mają kilka korzystnych właściwości:

Szeroka gama monomerów może być polimeryzowana.
Reakcje RP są tolerancyjne wobec różnych grup funkcyjnych.
Reakcje RP umożliwiają działanie w szerokim zakresie temperatur (od –100 do >200°C).
Reakcje RP są generalnie zgodne z kilkoma warunkami reakcji ( masa , roztwór , (mini) emulsja i zawiesina ).
Reakcje RP umożliwiają stosunkowo prostą konfigurację reaktora, a zatem są opłacalne.

Jednak konwencjonalne (swobodne) reakcje RP cierpią z powodu braku kontroli nad masami cząsteczkowymi polimeru i rozkładem masy. Względnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (Mw _/ Mn ) jest zwykle pożądany, ponieważ szeroki rozkład ma negatywny wpływ na właściwości polimerów (na ogół ataktycznych) polimerów wytwarzanych przez RP _. Zwykły RP nie pozwala również na tworzenie kopolimerów blokowych. W tym miejscu wchodzi w grę kontrolowana (lub żywa) polimeryzacja rodnikowa . W ostatnich latach opracowano kilka reakcji CRP, z których niektóre umożliwiają wytwarzanie dobrze zdefiniowanych polimerów o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej.

polimeryzacja rodnikowa za pośrednictwem kobaltu (CMRP), która ma pewne szczególne zalety. Przede wszystkim CMRP umożliwia RP szerokiego zakresu substratów (m.in. akrylany, kwas akrylowy , estry winylowe , octan winylu , akrylonitryl , winylopirolidon ) w różnych warunkach reakcji i (w przypadku niektórych katalizatorów) daje dostęp do bardzo szybkich reakcji CRP z szybkościami zbliżonymi do te z konwencjonalnych niekontrolowanych reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej.

Najczęściej stosowanymi związkami kobaltu są kobaloksymy, porfiryny kobaltu i pochodne Co( acac ) ₂ , stosowane w połączeniu z różnymi inicjatorami rodnikowymi (takimi jak AIBN czy V70).

Kobalt może kontrolować reakcje polimeryzacji rodnikowej (RP) za pomocą zasadniczo trzech mechanizmów:

Katalityczny transfer łańcucha (CCT)
Terminacja odwracalna (RT), prowadząca do trwałego efektu radykalnego (PRE)
Transfer zwyrodnieniowy (DT).

Tło historyczne

Kontrola reakcji RP za pośrednictwem kobaltu poprzez CCT została odkryta przez Smirnowa i Marczenkę w 1975 r. CMRP poprzez odwracalną terminację ( trwały efekt radykalny ) został wprowadzony w 1994 r.

Nowsze osiągnięcia koncentrują się na CMRP poprzez mechanizmy transferu zwyrodnieniowego (DT) oraz kombinacje mechanizmów RT i DT.

Kontrola poprzez odwracalne zakończenie (trwały radykalny efekt)

W wielu przypadkach CMRP wykorzystuje słabe wiązanie kobalt(III)-węgiel do kontrolowania reakcji polimeryzacji rodnikowej. Wiązanie Co-C zawierające inicjator rodnikowy łatwo rozpada się (pod wpływem ciepła lub światła) na wolny rodnik węglowy i rodnik kobaltu (II). Rodnik węglowy rozpoczyna wzrost łańcucha polimeru z monomeru CH2 ₌ CHX, jak w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej. Kobalt jest niezwykły, ponieważ może odwracalnie zreformować wiązanie kowalencyjne z końcem rodnika węglowego rosnącego łańcucha. Zmniejsza to stężenie rodników do minimum, a tym samym minimalizuje niepożądane reakcje terminacji poprzez rekombinację dwóch rodników węglowych. Odczynnik wychwytujący kobalt nazywany jest trwałym rodnikiem , a łańcuch polimerowy zakończony kobaltem jest uśpiony . Mechanizm ten nazywany jest odwracalnym zakończeniem i mówi się, że działa poprzez „trwały efekt radykalny”. Kiedy w monomerze brakuje protonów, które mogą być łatwo oderwane przez rodnik kobaltu, (katalityczne) przenoszenie łańcucha jest również ograniczone, a reakcja RP staje się bliska „życia”.

Sterowanie poprzez katalityczny transfer łańcucha

Katalityczne przeniesienie łańcucha to sposób na tworzenie krótszych łańcuchów polimerowych w procesie polimeryzacji rodnikowej. Metoda polega na dodaniu katalitycznego środka przenoszącego łańcuch do mieszaniny reakcyjnej monomeru i inicjatora rodnikowego. Katalityczne przeniesienie łańcucha przebiega poprzez przeniesienie atomu wodoru z rosnącego organicznie rodnika polimerylowego do kobaltu (II), z wytworzeniem polimerowej grupy winylowej i ugrupowań wodorku kobaltu (równowaga 2 ) . Rodzaje Co-H reagują następnie z monomerem, tworząc nowy rodzaj Co(III)-alkilowy, który ponownie inicjuje nowy rosnący rodnik polimeryczny (odwracalne zakończenie, równowaga 1 ). Głównymi produktami katalitycznej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha są zatem zakończone winylem łańcuchy polimerowe, które są krótsze niż w konwencjonalnej (wolnorodnikowej) polimeryzacji.

Kontrola poprzez transfer zwyrodnieniowy

Jedną z wad kontrolowanych reakcji polimeryzacji rodnikowej jest ich powolność. Kontrolowane warunki polimeryzacji są zwykle osiągane poprzez wydłużenie czasu życia rosnącego rodnika łańcucha polimeru, poprzez utrzymywanie go w stanie uśpienia przez większość czasu (znany jako trwały efekt rodnikowy). W ten sposób środek kontrolny zasadniczo spowalnia ogólną reakcję polimeryzacji rodnikowej. Jednak niektóre reakcje CMRP przebiegają za pośrednictwem innego mechanizmu, zwanego transferem degeneracyjnym (DT), który umożliwia przebieg kontrolowanych reakcji polimeryzacji rodnikowej z mniej więcej taką samą szybkością, jak jakakolwiek niekontrolowana polimeryzacja wolnorodnikowa.

Mechanizm degeneracyjnego transferu opiera się na bardzo szybkiej równowadze wymiany między małymi wolnymi rodnikami (wstrzykiwanymi w sposób ciągły do roztworu) a uśpionymi rodnikami polimerylowymi (chronionymi jako formy kobaltu o zamkniętej powłoce). Systemy oparte na transferze zwyrodnieniowym nie postępują poprzez trwały efekt radykalny (PRE). Zamiast tego aktywnie propagujący się rodnik zamienia swoją rolę z utajonym rodnikiem w uśpionym kompleksie. Aktywacja jednego łańcucha polimeru oznacza dezaktywację innego łańcucha polimeru. Jeśli proces wymiany jest znacznie szybszy niż szybkość polimeryzacji (k _p ), w rzeczywistości wszystkie łańcuchy polimerowe rosną w tym samym tempie. Ponieważ duże łańcuchy polimerowe dyfundują znacznie wolniej niż małe rodniki organiczne, a tym samym kończą się znacznie wolniej poprzez sprzęganie rodnikowo-rodnikowe lub dysproporcjonowanie drugiego rzędu, długie łańcuchy skutecznie gromadzą się w kobalcie, podczas gdy małe rodniki wciąż się kończą. Prowadzi to do pożądanego wąskiego rozkładu masy cząsteczkowej polimeru przy wysokich szybkościach polimeryzacji. DT-CMRP jest procesem asocjacyjnym, który dla form Co ^III (por)(alkilowych) implikuje tworzenie stanu pośredniego lub przejściowego o 6 współrzędnych. Takie rodzaje Co(por)(alkil) ₂ formalnie mają stopień utlenienia Co(+IV) , ale w rzeczywistości ich (elektroniczna) struktura jest najlepiej opisana jako słabo rodnikowy addukt rodzaju Co ^III (por)(alkil). Uderzającą cechą DT-CMRP jest fakt, że nawet przy zastosowaniu dużego nadmiaru inicjatora rodnikowego w stosunku do środka przenoszącego, reakcje polimeryzacji rodnikowej nadal pozostają kontrolowane. Wydaje się, że obecnie brakuje zadowalającego wyjaśnienia tego zjawiska.

Zobacz też