Katalityczny transfer łańcucha
Katalityczny transfer łańcucha ( CCT ) to proces, który można włączyć do polimeryzacji rodnikowej w celu uzyskania większej kontroli nad powstającymi produktami.
Wstęp
Rodnikowa polimeryzacja monomerów winylowych, takich jak (meta) akrylan metylu z octanem winylu, jest powszechną (przemysłową) metodą wytwarzania materiałów polimerowych. Jednym z problemów związanych z tą metodą jest jednak to, że szybkość reakcji polimeryzacji rodnikowej jest tak duża, że nawet przy krótkich czasach reakcji łańcuchy polimerowe są niezwykle długie. Ma to kilka praktycznych wad, zwłaszcza w przypadku przetwarzania polimerów (np. przetwarzania w stanie stopionym). Rozwiązaniem tego problemu jest katalityczny transfer łańcucha , który jest sposobem na uzyskanie krótszych łańcuchów polimerowych w procesach polimeryzacji rodnikowej. Metoda polega na dodaniu katalitycznego środka przenoszącego łańcuch do mieszaniny reakcyjnej monomeru i inicjatora rodnikowego .
Tło historyczne
Smirnov i Alexander Marchenko (ZSRR ) odkryli w 1975 r., że porfiryny kobaltowe są w stanie zmniejszyć masę cząsteczkową PMMA powstającego podczas rodnikowej polimeryzacji metakrylanów . Późniejsze badania wykazały, że kompleksy dimetyloglioksymu kobaltu były równie skuteczne jak katalizatory porfirynowe, a także mniej wrażliwe na tlen. Ze względu na ich niższą wrażliwość na tlen katalizatory te zostały zbadane znacznie dokładniej niż katalizatory porfirynowe i są obecnie katalizatorami stosowanymi komercyjnie.
Proces
Ogólnie rzecz biorąc, reakcje wolnych rodników organicznych (•C(CH 3 )(X)R) z rodnikami skupionymi w metalu (M•) tworzą albo kompleks metaloorganiczny (reakcja 1), albo wodorek metalu (MH) i olefinę (CH 2 =C(X)R) przez metalorodnik M• oderwanie β-wodoru od rodnika organicznego •C(CH3 ) (X)R (reakcja 2). Te reakcje organorodnikowe z kompleksami metali zapewniają kilka mechanizmów kontrolowania polimeryzacji rodnikowej monomerów CH2 = CH(X). Szeroka gama metalocentrycznych rodników i kompleksów metaloorganicznych przejawia przynajmniej część tych reakcji. Wykazano, że różne gatunki metali przejściowych, w tym kompleksy Cr (I), Mo (III), Fe (I), V (0), Ti (III) i Co (II), kontrolują masy cząsteczkowe w rodnikowej polimeryzacji olefin .
wytwarzania olefiny 2 może stać się katalityczna, a takie katalityczne reakcje przenoszenia łańcucha są na ogół stosowane do zmniejszania masy cząsteczkowej polimeru podczas procesu polimeryzacji rodnikowej . Z mechanicznego punktu widzenia katalityczne przeniesienie łańcucha obejmuje przeniesienie atomu wodoru z rosnącego organicznie rodnika polimerylowego do kobaltu (II), pozostawiając w ten sposób polimerową grupę winylową i ugrupowania wodorku kobaltu. Rodzaj Co(por)(H) nie ma miejsca cis-wolnego do bezpośredniego wstawienia nowego monomeru olefinowego do wiązania Co-H w celu sfinalizowania procesu przeniesienia łańcucha, a zatem wymagana insercja olefiny przebiega również drogą rodnikową. Najlepiej poznanymi katalizatorami przeniesienia łańcucha są kompleksy kobaltu(II) o niskim spinie i formy organo-kobaltu(III), które działają jako ukryte miejsca magazynowania rodników organicznych wymaganych do uzyskania żywej polimeryzacji rodnikowej kilkoma szlakami.
Głównymi produktami katalitycznej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha są łańcuchy polimerowe zakończone winylem . Jedną z głównych wad tego procesu jest to, że katalityczna polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha nie wytwarza makromonomerów stosowanych w polimeryzacjach wolnorodnikowych, ale zamiast tego wytwarza środki addycyjno-fragmentacyjne. Kiedy rosnący łańcuch polimeru reaguje z dodatkowym środkiem fragmentacyjnym, rodnikowa grupa końcowa atakuje wiązanie winylowe i tworzy wiązanie. Jednak powstały produkt jest tak utrudniony , że gatunek ulega fragmentacji, co ostatecznie prowadzi do gatunków telechelicznych .
Te środki przenoszące łańcuch z fragmentacją addycyjną tworzą kopolimery szczepione z formami styrenowymi i akrylanowymi , jednak robią to najpierw przez utworzenie kopolimerów blokowych , a następnie włączenie tych kopolimerów blokowych do głównego szkieletu polimeru. Chociaż wysokie wydajności makromonomerów są możliwe w przypadku monomerów metakrylanowych , niskie wydajności uzyskuje się, stosując katalityczne środki przenoszące łańcuch podczas polimeryzacji monomerów akrylanowych i styrenowych. Zaobserwowano, że jest to spowodowane oddziaływaniem środka rodnikowego z katalizatorem podczas tych reakcji polimeryzacji.
Pożytek
Proces przenoszenia łańcucha katalitycznego został skomercjalizowany bardzo szybko po jego odkryciu. Początkowym rynkiem zbytu była produkcja chemicznie reaktywnych makromonomerów, które miały być stosowane w farbach dla przemysłu motoryzacyjnego . Federalne LZO prowadzą do wyeliminowania rozpuszczalników z wykończeń samochodowych, a produkty przenoszenia łańcucha o niższej masie cząsteczkowej są często płynami. Włączenie monomerów, takich jak metakrylan glicydylu lub metakrylan hydroksyetylu (HEMA) do makromonomerów wspomaga procesy utwardzania. Makromonomery zawierające HEMA mogą skutecznie rozpraszać pigmenty w farbach . Chemia jest bardzo skuteczna w warunkach polimeryzacji emulsyjnej i jest stosowana w przemyśle poligraficznym od 2000 r. Końcowa grupa winylowa działa jako dodatkowy środek rozdrabniający i została wykorzystana do wytwarzania kopolimerów wieloblokowych i pochodnych stosowanych jako środki zmniejszające naprężenia w odbudowie zębów przez 3M.