Kopolimer gradientowy

Rysunek 1: Przykład (a) kopolimeru dwublokowego, (b) kopolimeru gradientowego i (c) kopolimeru losowego

W chemii polimerów kopolimery gradientowe to kopolimery , w których zmiana składu monomeru jest stopniowa, od przeważającego jednego gatunku do przeważającego drugiego, w przeciwieństwie do kopolimerów blokowych , które mają nagłą zmianę składu, i kopolimerów losowych, które nie mają ciągłej zmiany składu (patrz rysunek 1). W kopolimerze gradientowym w wyniku stopniowej zmiany składu wzdłuż długości łańcucha polimeru obserwuje się mniejsze odpychanie wewnątrzłańcuchowe i międzyłańcuchowe.

Rozwój kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej jako metody syntezy w latach 90. XX wieku pozwolił na intensywniejsze badania koncepcji i właściwości kopolimerów gradientowych, ponieważ synteza tej grupy nowych polimerów była teraz prosta.

Ze względu na podobne właściwości kopolimerów gradientowych do kopolimerów blokowych uznano je za opłacalną alternatywę w zastosowaniach dla innych wcześniej istniejących kopolimerów.

Skład polimeru

Statystyczny skład łańcuchów kopolimeru gradientowego otrzymanego metodą koordynacyjnej polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha

W kopolimerze gradientowym następuje ciągła zmiana składu monomeru wzdłuż łańcucha polimeru (patrz rysunek 2). Tę zmianę składu można przedstawić za pomocą wyrażenia matematycznego. Lokalna frakcja gradientu składu $Displaystyle$ opisana przez ułamek molowy monomeru 1 w kopolimerze $(X)$ $(F_ {1})}$ polimeryzacji i jego związek jest następujący:

${\ Displaystyle g (X) = {\ Frac {dF_ {1} (X)} {dX}}}$

Powyższe równanie zakłada, że cały lokalny skład monomerów jest ciągły. Aby uzupełnić to założenie, stosuje się inne równanie średniej zespołowej :

${\ Displaystyle F_ {1} ^ {(loc)} (X) = {\ Frac {1} {N }}\suma _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)}$

fa $}$ odnosi się do średniej zespołowej lokalnego składu łańcucha, ${\ Displaystyle X}$ odnosi się do stopnia polimeryzacji, ${ \ displaystyle N}$ odnosi się do liczby łańcuchów polimerowych w próbce i odnosi się do składu łańcucha polimerowego i w pozycji ${\ Displaystyle F_ {1, i} (X)$ ${\ Displaystyle X}$ .

$drugie$ identyfikuje średni skład wszystkich obecnych łańcuchów polimerowych w danej pozycji .

Synteza

Przed opracowaniem kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (CRP) kopolimery gradientowe (w odróżnieniu od kopolimerów statystycznych) nie były możliwe do syntezy. Podczas gdy „gradient” można osiągnąć poprzez dryft składu ze względu na różnicę w reaktywności dwóch monomerów, dryft ten nie obejmie całego możliwego zakresu składu. Wszystkie popularne metody CRP, w tym polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu i polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha z odwracalną addycją i fragmentacją, a także inne techniki polimeryzacji żyjącej, w tym Anionowa polimeryzacja addycyjna i polimeryzacja z otwarciem pierścienia zostały wykorzystane do syntezy kopolimerów gradientowych.

Gradient może być tworzony przez gradient spontaniczny lub wymuszony. Spontaniczna polimeryzacja gradientowa jest spowodowana różnicą reaktywności monomerów. Wynikająca z tego zmiana składu podczas polimeryzacji tworzy niespójny gradient wzdłuż polimeru. Wymuszona polimeryzacja gradientowa polega na zmienianiu składu komonomeru wsadu w czasie trwania reakcji. Ponieważ szybkość dodawania drugiego monomeru wpływa na przebieg polimeryzacji, a tym samym na właściwości powstającego polimeru, istotna jest ciągła informacja o składzie polimeru. Informacje o składzie online są często gromadzone poprzez automatyczne ciągłe monitorowanie reakcji polimeryzacji w trybie online, co zapewnia proces in situ pozwalające na ciągłe dostosowywanie składu w celu uzyskania pożądanego składu gradientu.

Nieruchomości

Szeroki zakres składu możliwego w polimerze gradientowym ze względu na różnorodność włączonych monomerów i zmianę składu skutkuje dużą różnorodnością właściwości. Na ogół temperatura zeszklenia (Tg) jest szeroka w porównaniu z homopolimerami. Micele kopolimeru gradientowego mogą tworzyć się, gdy stężenie kopolimeru gradientowego jest zbyt wysokie w roztworze kopolimeru blokowego. Gdy tworzą się micele, średnica miceli kurczy się, tworząc efekt „nawijania”. Ogólna struktura tych kopolimerów w roztworze nie jest jeszcze dobrze ustalona.

Skład można określić za pomocą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC) i magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Ogólnie kompozycja ma wąski wskaźnik polidyspersyjności (PDI), a masa cząsteczkowa wzrasta z czasem w miarę tworzenia się polimeru.

Aplikacje

Kompatybilizacja mieszanek polimerowych z rozdziałem faz

Rysunek 3: a) losowa mieszanka kopolimerów z wyżarzaniem b) gradientowa mieszanka kopolimerów z wyżarzaniem

Do kompatybilizacji niemieszających się mieszanek można zastosować kopolimer gradientowy, poprawiając właściwości mechaniczne i optyczne niemieszających się polimerów oraz zmniejszając jego fazę rozproszoną do wielkości kropel. Kompatybilność została przetestowana poprzez zmniejszenie napięcia międzyfazowego i zawady przestrzennej przeciwko koalescencji. Ta aplikacja nie jest dostępna dla kopolimeru blokowego i szczepionego ze względu na jego bardzo niskie krytyczne stężenie miceli (cmc). Jednak kopolimer gradientowy, który ma wyższą cmc i wykazuje szersze pokrycie międzyfazowe, może być stosowany do skutecznych kompatybilizatorów mieszanek.

Niewielką ilość kopolimeru gradientowego (iestyren/4-hydroksystyren) dodaje się do mieszanki polimerów (tj. polistyren/polikaprolakton) podczas przetwarzania w stanie stopionym. Powstały kopolimer międzyfazowy pomaga stabilizować fazę rozproszoną dzięki efektowi wiązania wodorowego hydroksystyrenu z grupą estrową polikaprolaktonu.

Modyfikatory uderzenia i tłumiki dźwięku lub drgań

Kopolimer gradientowy ma bardzo szeroką temperaturę zeszklenia (Tg) w porównaniu z innymi kopolimerami, co najmniej czterokrotnie wyższą niż kopolimer statystyczny. To szerokie zeszklenie jest jedną z ważnych cech w zastosowaniach związanych z tłumieniem drgań i akustyki. Szeroka Tg daje szeroki zakres właściwości mechanicznych materiału. Szerokość zeszklenia można regulować poprzez dobór monomerów o różnym stopniu reaktywności w ich kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (CRP). Silnie segregowany kopolimer gradientowy styren/4-hydroksystyren (S/HS) jest używany do badania właściwości tłumiących ze względu na jego niezwykłą szerokość zeszklenia.

Potencjalne aplikacje

Istnieje wiele możliwych zastosowań kopolimeru gradientowego, takich jak kleje samoprzylepne, środek zwilżający, powłoka lub dyspersja. Jednak w tych zastosowaniach nie udowodniono jego praktycznej wydajności i stabilności jako kopolimerów gradientowych.

Zobacz też

Mechanicznie gradientowe polimery

^ Kryszewski, M (1998). „Gradientowe polimery i kopolimery”. Polimery dla zaawansowanych technologii . 9 (4): 224–259. doi : 10.1002/(SICI)1099-1581(199804)9:4<244::AID-PAT748>3.0.CO;2-J . ISSN 1042-7147 .
^ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). „Przestrajalna zwilżalność i reakcja na pH plazmowych kopolimerów kwasu akrylowego i oktafluorocyklobutanu”. Procesy plazmowe i polimery . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .
^ Początek, Uwe (2008). „Kopolimer gradientowy”. Koloid Polim Sci . 286 (13): 1465-1474. doi : 10.1007/s00396-008-1922-y .
^ Matyjaszewski, Krzyszytof; Michaela J. Zieglera; Stefana V. Areharta; Dorota Greszta; Tadeusza Pakuły (2000). „Kopolimery gradientowe przez kopolimeryzację rodnikową z przeniesieniem atomu”. J. Fiz. Org. chemia . 13 : 775–786. doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12<775::aid-poc314>3.0.co;2-d .
Bibliografia _ Valeria Arrighi (2008). Polimery: chemia i fizyka nowoczesnych materiałów (wyd. Trzecie). Prasa CRC. s. 147–148. ISBN 9780849398131 .
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Mok, Michelle; Jungki Kim; Johna M. Torkelsona (2008). „Kopolimery gradientowe z szerokimi zakresami temperatur zeszklenia: projektowanie kompozycji czysto międzyfazowych do zastosowań tłumiących”. Journal of Polymer Science . 46 (1): 48–58. Bibcode : 2008JPoSB..46...48M . doi : 10.1002/polb.21341 .
^ Krywen, Iwan; Zhao, Yutian R.; McAuley, Kimberley B.; Obrzęk, Piet (2018). „Deterministyczny model gradientów pozycyjnych w kopolimerach” . Nauka o inżynierii chemicznej . 177 : 491–500. doi : 10.1016/j.ces.2017.12.017 . ISSN 0009-2509 .
Bibliografia _ Krzysztofa Matyjaszewskiego (2002). Statystyczne, gradientowe, blokowe i szczepione kopolimery za pomocą kontrolowanych/żywych polimeryzacji rodnikowych . Postępy w nauce o polimerach . Tom. 159. s. 1–13. doi : 10.1007/3-540-45806-9_1 . ISBN 978-3-540-43244-9 .
^ Ramić, Anthony J.; Julia C. Stehlin; Stevena D. Hudsona; Aleksandra M. Jamiesona; Ica Manas-Złoczower (2000). „Wpływ kopolimeru blokowego na rozpad i koalescencję kropelek w modelowych niemieszających się mieszankach polimerów”. makrocząsteczki . 33 (2): 371–374. Bibcode : 2000MaMol..33..371R . doi : 10.1021/ma990420c .
Bibliografia _ Maisha K. Grey; Hongying Zhou; SonBinh T. Nguyen; John M. Torkelson (22 lutego 2005). „Kompatybilność mieszanki polimerów przez dodanie gradientu kopolimeru podczas przetwarzania w stanie stopionym: stabilizacja fazy rozproszonej do zgrubienia statycznego”. makrocząsteczki . 38 (4): 1037–1040. Bibcode : 2005MaMol..38.1037K . doi : 10.1021/ma047549t .
^ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). „Przestrajalna zwilżalność i reakcja na pH plazmowych kopolimerów kwasu akrylowego i oktafluorocyklobutanu”. Procesy plazmowe i polimery . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .

Linki zewnętrzne

[C-1] Kryszewski, M (1998). „Gradientowe polimery i kopolimery”. Polimery dla zaawansowanych technologii . 9 (4): 224–259. doi : 10.1002/(SICI)1099-1581(199804)9:4<244::AID-PAT748>3.0.CO;2-J . ISSN 1042-7147 .

[2] Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). „Przestrajalna zwilżalność i reakcja na pH plazmowych kopolimerów kwasu akrylowego i oktafluorocyklobutanu”. Procesy plazmowe i polimery . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .

[A-3] Początek, Uwe (2008). „Kopolimer gradientowy”. Koloid Polim Sci . 286 (13): 1465-1474. doi : 10.1007/s00396-008-1922-y .

[B-4] Matyjaszewski, Krzyszytof; Michaela J. Zieglera; Stefana V. Areharta; Dorota Greszta; Tadeusza Pakuły (2000). „Kopolimery gradientowe przez kopolimeryzację rodnikową z przeniesieniem atomu”. J. Fiz. Org. chemia . 13 : 775–786. doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12<775::aid-poc314>3.0.co;2-d .

[5] Bibliografia _ Valeria Arrighi (2008). Polimery: chemia i fizyka nowoczesnych materiałów (wyd. Trzecie). Prasa CRC. s. 147–148. ISBN 9780849398131 .

[E-6] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Mok, Michelle; Jungki Kim; Johna M. Torkelsona (2008). „Kopolimery gradientowe z szerokimi zakresami temperatur zeszklenia: projektowanie kompozycji czysto międzyfazowych do zastosowań tłumiących”. Journal of Polymer Science . 46 (1): 48–58. Bibcode : 2008JPoSB..46...48M . doi : 10.1002/polb.21341 .

[7] Krywen, Iwan; Zhao, Yutian R.; McAuley, Kimberley B.; Obrzęk, Piet (2018). „Deterministyczny model gradientów pozycyjnych w kopolimerach” . Nauka o inżynierii chemicznej . 177 : 491–500. doi : 10.1016/j.ces.2017.12.017 . ISSN 0009-2509 .

[R-8] Bibliografia _ Krzysztofa Matyjaszewskiego (2002). Statystyczne, gradientowe, blokowe i szczepione kopolimery za pomocą kontrolowanych/żywych polimeryzacji rodnikowych . Postępy w nauce o polimerach . Tom. 159. s. 1–13. doi : 10.1007/3-540-45806-9_1 . ISBN 978-3-540-43244-9 .

[G-9] Ramić, Anthony J.; Julia C. Stehlin; Stevena D. Hudsona; Aleksandra M. Jamiesona; Ica Manas-Złoczower (2000). „Wpływ kopolimeru blokowego na rozpad i koalescencję kropelek w modelowych niemieszających się mieszankach polimerów”. makrocząsteczki . 33 (2): 371–374. Bibcode : 2000MaMol..33..371R . doi : 10.1021/ma990420c .

[D-10] Bibliografia _ Maisha K. Grey; Hongying Zhou; SonBinh T. Nguyen; John M. Torkelson (22 lutego 2005). „Kompatybilność mieszanki polimerów przez dodanie gradientu kopolimeru podczas przetwarzania w stanie stopionym: stabilizacja fazy rozproszonej do zgrubienia statycznego”. makrocząsteczki . 38 (4): 1037–1040. Bibcode : 2005MaMol..38.1037K . doi : 10.1021/ma047549t .

[11] Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). „Przestrajalna zwilżalność i reakcja na pH plazmowych kopolimerów kwasu akrylowego i oktafluorocyklobutanu”. Procesy plazmowe i polimery . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .