Żywa polimeryzacja kationowa
Żywa polimeryzacja kationowa jest techniką polimeryzacji żyjącej, w której biorą udział kationowe kationy rozmnażające się. Umożliwia syntezę bardzo dobrze zdefiniowanych polimerów (niski rozkład masy molowej ) oraz polimerów o niezwykłej architekturze, takich jak polimery gwiaździste i kopolimery blokowe , a zatem żywa polimeryzacja kationowa jest jako taka przedmiotem zainteresowania komercyjnego i akademickiego.
Podstawy
W polimeryzacji karbokationowej miejscem aktywnym jest karbokation z przeciwjonem w bliskiej odległości. Podstawowe etapy reakcji to:
- A + B − + H 2 C=CHR → A-CH 2 -RHC + ----B −
- A-CH 2 -RHC + ----B − + H 2 C=CHR → A-( CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ----B −
- A-(CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ----B − → A-(CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC-B
- A-(CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ----B − → A-(CH 2 -RHC) n -CH 2 = CR H + B -
Żywa polimeryzacja kationowa charakteryzuje się określoną i kontrolowaną inicjacją i propagacją przy jednoczesnej minimalizacji terminacji reakcji ubocznych i przenoszenia łańcucha. Transfer i terminacja mają miejsce, ale w idealnych systemach żywych aktywne cząsteczki propagujące jony są w równowadze chemicznej z uśpionymi formami kowalencyjnymi z szybkością wymiany znacznie większą niż szybkość propagacji. Metody rozpuszczające wymagają rygorystycznego oczyszczania monomeru i rozpuszczalnika, chociaż warunki nie są tak surowe, jak w przypadku polimeryzacji anionowej.
Powszechnymi monomerami są etery winylowe , etery alfa-metylowinylowe, izobuten , styren , metylostyren i N-winylokarbazol . Monomer jest nukleofilowy, a podstawniki powinny być w stanie stabilizować dodatni karbokationowy . Na przykład para-metoksystyren jest bardziej reaktywny niż sam styren.
Inicjacja odbywa się przez system binarny inicjacja/koinicjacja, na przykład alkohol i kwas Lewisa . Aktywnym elektrofilem jest wówczas proton, a przeciwjonem pozostały alkoholan , który jest stabilizowany kwasem Lewisa. W przypadku octanów organicznych, takich jak octan kumylu, związkiem inicjującym jest karbokation R + , a przeciwjonem jest anion octanowy. W jod / HI elektrofil jest ponownie protonem, a karbokation jest stabilizowany przez jon trójjodkowy . Polimeryzacje z chlorkiem dietyloglinu opierać się na śladowych ilościach wody. Protonowi towarzyszy wówczas przeciwjon Et 2 AlClOH − . Z chlorkiem tert-butylu Et2AlCl odrywa atom chloru , tworząc karbokation tert-butylu jako elektrofil. Wydajne inicjatory, które przypominają monomer, nazywane są kationogenami . Terminacja i przeniesienie łańcucha są zminimalizowane, gdy przeciwjon inicjatora jest zarówno nienukleofilowy, jak i niezasadowy. Bardziej polarne rozpuszczalniki sprzyjają dysocjacji jonów, a tym samym zwiększają masę molową.
Typowymi dodatkami są donory elektronów, sole i pułapki protonowe. Uważa się , że donory elektronów (np. nukleofile, zasady Lewisa), na przykład siarczek dimetylu i sulfotlenek dimetylu , stabilizują karbokation. Dodatek soli, np. soli tetraalkiloamoniowej , zapobiega dysocjacji pary jonowej, która jest propagującym się miejscem reaktywnym. Dysocjacja jonów na wolne jony prowadzi do nieożywionej polimeryzacji. Pułapki protonowe wychwytują protony pochodzące z zanieczyszczeń protonowych.
Historia
Metodę opracowano począwszy od lat 70 . -metoksystyren - kopolimery blokowe eteru izobutylowo-winylowego .
Kennedy i Faust badali polimeryzację trichlorku metylostyrenu / trichlorku boru (wówczas zwaną quasi-żywą) w 1982 r. oraz polimeryzację izobutylenu (układ z octanem kumylu, 2,4,4-trimetylopentano-2-octanem i BCl 3 ) w 1984 r. Mniej więcej w tym samym czasie Kennedy i Mishra odkrył bardzo wydajną żywą polimeryzację izobutylenu (układ z trzeciorzędowym alkilem (lub arylem) eterem metylowym i BCl3)[, która utorowała drogę do szybkiego rozwoju polimerów inżynierii makromolekularnej.
Polimeryzacja izobutylenu
Żywa polimeryzacja izobutylenu zazwyczaj zachodzi w mieszanym układzie rozpuszczalników zawierającym niepolarny rozpuszczalnik , taki jak heksan , i polarny rozpuszczalnik, taki jak chloroform lub dichlorometan , w temperaturach poniżej 0°C. Przy bardziej polarnych rozpuszczalnikach poliizobutylenu staje się problemem. Inicjatorami mogą być alkohole , halogenki i etery . Współinicjatorami są trichlorek boru , tetrachlorek cyny i halogenki glinoorganiczne. W przypadku eterów i alkoholi prawdziwym inicjatorem jest chlorowany produkt. Można otrzymać polimer o masie cząsteczkowej 160 000 g/mol i wskaźniku polidyspersyjności 1,02.
Polimeryzacja eteru winylowego
Etery winylowe (CH 2 = CHOR, R = metyl , etyl , izobutyl , benzyl ) są bardzo reaktywnymi monomerami winylu. Badane układy bazują na I 2 /HI oraz na halogenkach cynku , chlorku cynku , bromku cynku i jodku cynku .
Żywa kationowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia
s.png)
W żywej kationowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia monomerem jest heterocykl , taki jak epoksyd , THF , oksazolina lub azyrydyna , taka jak t-butyloazyrydyna. Rozmnażający się gatunek nie jest karbokationem, ale jonem oksoniowym . Żywa polimeryzacja jest trudniejsza do osiągnięcia ze względu na łatwość zakończenia przez atak nukleofilowy heteroatomu w rosnącym łańcuchu polimeru. Terminacja wewnątrzcząsteczkowa nazywana jest backbitingiem i powoduje powstawanie cyklicznych oligomerów. Inicjatorami są silne elektrofile, np kwas trifluorometanosulfonowy . Bezwodnik trifluorometanosulfonowy jest inicjatorem polimeru dwufunkcyjnego.