Polimeryzacja z przeniesieniem katalizatora

Polimeryzacja z przeniesieniem katalizatora ( CTP ) lub polikondensacja z przeniesieniem katalizatora jest rodzajem polimeryzacji z żywym łańcuchem wzrostu , która jest stosowana do syntezy sprzężonych polimerów . Korzyści wynikające ze stosowania CTP w porównaniu z innymi metodami to niska polidyspersyjność i kontrola liczbowo średniej masy cząsteczkowej w otrzymanych polimerach. Wykazano, że bardzo niewiele monomerów przechodzi CTP.

Historia

Pierwsze doniesienia o CTP nadeszły jednocześnie z laboratoriów Yokozawy i McCullougha w 2004 r., uznając, że politiofen można syntetyzować z niską dyspersją i kontrolą masy cząsteczkowej. To rozpoznanie wywołało zainteresowanie mechanizmem polimeryzacji, aby można go było rozszerzyć na inne monomery. Niewiele polimerów można zsyntetyzować za pomocą CTP, więc większość polimerów sprzężonych jest syntetyzowana poprzez stopniowy wzrost przy użyciu reakcji krzyżowego sprzęgania katalizowanych palladem .

Charakterystyka

CTP przeprowadza się wyłącznie na monomerach arenowych w celu uzyskania polimerów sprzężonych. Polimery otrzymane z CTP mają często niską dyspersję ze względu na swój żywy, łańcuchowy charakter. Spektrometrię mas można wykorzystać do identyfikacji grup końcowych polimeru w celu określenia, czy polimer został zsyntetyzowany poprzez wzrost łańcucha.

typy

CTP wykorzystuje reakcje sprzęgania krzyżowego (patrz Mechanizm poniżej) z monomerami zawierającymi grupy transmetalujące na bazie magnezu, cynku, boru i cyny, co prowadzi do reakcji Kumada CTP, Negishi CTP, Suzuki CTP i Stille CTP.

Mechanizm

Mechanizm CTP był przedmiotem dyskusji. Żywy łańcuch wzrostu CTP można wytłumaczyć istnieniem kompleksu π (jak opisano w tej sekcji), ale można go również wytłumaczyć reaktywnością polimeru.

Inicjacja

Initiationpicomplex.png

Inicjacja z form metalu (II) (Ni lub Pd) obejmuje transmetalowanie dwóch monomerów na centrum metalu w celu utworzenia kompleksu, który może ulec redukcyjnej eliminacji. Kompleks utworzony po eliminacji redukcyjnej jest określany jako kompleks π, ponieważ katalizator związany jest z układem π monomeru. Katalizator może izomeryzować do innych kompleksów π w procesie znanym jako „chodzenie po pierścieniu” z wiązaniem π sąsiadującym z wiązaniem CX na końcu łańcucha, umożliwiając zajście addycji utleniającej. Produktem addycji utleniającej jest aktywny polimer-halogenek metalu(II), który w reakcji propagacji może reagować z monomerami.

Propagacja

framless

Etapy propagacji CTP zachodzą w cyklu transmetalacji, eliminacji redukcyjnej, chodzenia po pierścieniu i addycji oksydacyjnej. Istnienie kompleksu π pozwala na kontrolowanie polimeryzacji, ponieważ zapewnia, że ​​katalizator nie może oddzielić się od łańcucha polimeru (i rozpocząć nowych łańcuchów). Oznacza to, że liczba łańcuchów polimeru na końcu polimeryzacji powinna być równa liczbie katalizatorów w roztworze, a średni stopień polimeryzacji próbki na końcu polimeryzacji powinien być równy stosunkowi monomerów do katalizatorów w rozwiązaniu.

Zakończenie

Cechą charakterystyczną CTP jest żywy łańcuch wzrostu, co oznacza, że ​​katalizator będzie miał reaktywny koniec łańcucha przez całą polimeryzację. Dlatego, aby zakończyć polimeryzację, należy dodać środek wygaszający, taki jak mocny kwas w celu protonowania polimeru lub nukleofil w celu dodania końcowej czapeczki polimeru.

Jeśli kompleks π jest zbyt słabo związany, może dojść do zakończenia łańcuchów polimeru przed dodaniem środka wygaszającego, co powoduje utworzenie polimerów o niższej masie cząsteczkowej. Obecne badania nad CTP koncentrują się na znalezieniu katalizatorów, które tworzą silne kompleksy π katalizator-polimer, takie, że polimeryzacja pozostaje żywa.

Analiza

Powodzenie CTP jest często oceniane za pomocą chromatografii żelowo-permeacyjnej , desorpcji/jonizacji laserowej wspomaganej matrycą , spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego . Charakterystyka GPC umożliwia określenie średniej masy cząsteczkowej. MALDI i NMR pozwalają na identyfikację grup końcowych łańcucha polimeru.

Reaktywność polimeru a kompleks π

Charakter wzrostu łańcucha CTP można również opisać bez odwoływania się do kompleksu π katalizator-polimer. Jeśli założymy, że nie tworzy się żaden kompleks π, a zamiast tego za każdym razem, gdy monomer jest dodawany do polimeru, polimer staje się bardziej reaktywny, zaobserwowalibyśmy również wzrost łańcucha, ponieważ największe polimery w reakcji byłyby najbardziej reaktywne i reagowałyby z monomerami preferencyjnie. Obecność tego mechanizmu i mechanizmu, w którym pośredniczy kompleks π, można wyjaśnić, badając grupy końcowe polimerów za pomocą spektrometrii mas.

Polimery, które można syntetyzować za pomocą CTP

Niewyczerpująca lista polimerów, które można zsyntetyzować za pomocą CTP:

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Catalyst_transfer_polymerization&oldid=1051854297 ”