Reakcja łańcuchowa

Reakcja łańcuchowa to sekwencja reakcji, w których reaktywny produkt lub produkt uboczny powoduje dodatkowe reakcje. W reakcji łańcuchowej pozytywne sprzężenie zwrotne prowadzi do samonapędzającego się łańcucha zdarzeń .

Reakcje łańcuchowe są jednym ze sposobów, w jaki układy, które nie są w równowadze termodynamicznej , mogą uwalniać energię lub zwiększać entropię, aby osiągnąć stan wyższej entropii. Na przykład system może nie być w stanie osiągnąć niższego stanu energetycznego poprzez uwolnienie energii do środowiska, ponieważ jest w jakiś sposób utrudniony lub uniemożliwiony podążanie ścieżką, która doprowadzi do uwolnienia energii. Jeśli reakcja powoduje uwolnienie niewielkiej ilości energii, ustępując miejsca większej ilości energii w rozszerzającym się łańcuchu, wówczas system zazwyczaj zapada się wybuchowo, dopóki większość lub całość zmagazynowanej energii nie zostanie uwolniona.

Makroskopową metaforą reakcji łańcuchowych jest zatem kula śnieżna powodująca większą kulę śnieżną, aż w końcu powstaje lawina („ efekt kuli śnieżnej ”). Jest to wynikiem zmagazynowanej grawitacyjnej energii potencjalnej szukającej ścieżki uwolnienia przez tarcie. Pod względem chemicznym odpowiednikiem lawiny śnieżnej jest iskra wywołująca pożar lasu. W fizyce jądrowej pojedynczy zabłąkany neutron może spowodować natychmiastowe zdarzenie krytyczne, które w końcu może być wystarczająco energetyczne, aby stopić reaktor jądrowy lub (w przypadku bomby) wybuch jądrowy.

Liczne reakcje łańcuchowe można przedstawić za pomocą modelu matematycznego opartego na łańcuchach Markowa .

Chemiczne reakcje łańcuchowe

Historia

W 1913 roku niemiecki chemik Max Bodenstein po raz pierwszy przedstawił ideę chemicznych reakcji łańcuchowych. Jeśli dwie cząsteczki reagują, powstają nie tylko cząsteczki końcowych produktów reakcji, ale także niektóre niestabilne cząsteczki, które mogą dalej reagować z cząsteczkami macierzystymi z dużo większym prawdopodobieństwem niż początkowe reagenty. (W nowej reakcji oprócz stabilnych produktów powstają dalsze niestabilne cząsteczki i tak dalej).

W 1918 roku Walther Nernst zaproponował, że reakcja fotochemiczna między wodorem a chlorem jest reakcją łańcuchową, aby wyjaśnić to, co jest znane jako zjawisko wydajności kwantowej . Oznacza to, że jeden foton światła odpowiada za powstanie aż 10 ⁶ cząsteczek produktu HCl . Nernst zasugerował, że foton dysocjuje cząsteczkę Cl2 _na dwa atomy Cl, z których każdy inicjuje długi łańcuch etapów reakcji tworzących HCl.

W 1923 roku duńscy i holenderscy naukowcy Christian Christiansen i Hendrik Anthony Kramers , analizując powstawanie polimerów, wskazali, że taka reakcja łańcuchowa nie musi rozpoczynać się od wzbudzenia cząsteczki światła, ale może również rozpocząć się od gwałtownego zderzenia dwóch cząsteczek w wyniku do energii cieplnej, jak wcześniej zaproponował van't Hoff do inicjowania reakcji chemicznych .

Christiansen i Kramers zauważyli również, że jeśli w jednym ogniwie łańcucha reakcji powstają dwie lub więcej niestabilnych cząsteczek , łańcuch reakcji rozgałęzia się i rośnie. Rezultatem jest w rzeczywistości wykładniczy wzrost, powodujący w ten sposób gwałtowny wzrost szybkości reakcji, a nawet same wybuchy chemiczne. Była to pierwsza propozycja mechanizmu eksplozji chemicznych.

Ilościowa teoria łańcuchowej reakcji chemicznej została później stworzona przez radzieckiego fizyka Nikołaja Siemionowa w 1934 r. Siemionow podzielił Nagrodę Nobla w 1956 r. z Sir Cyrilem Normanem Hinshelwoodem , który niezależnie opracował wiele takich samych koncepcji ilościowych.

Typowe kroki

Główne typy etapów reakcji łańcuchowej są następujących typów.

Inicjacja (tworzenie cząstek aktywnych lub nośników łańcucha, często wolnych rodników , w etapie termicznym lub fotochemicznym)
Propagacja (może obejmować kilka elementarnych etapów cyklu, w których cząstka aktywna w wyniku reakcji tworzy inną cząstkę aktywną, która kontynuuje łańcuch reakcji, wchodząc w następny etap elementarny). W efekcie cząstka aktywna służy jako katalizator całej reakcji cyklu propagacji. Szczególne przypadki to:
- rozgałęzienia łańcucha (etap propagacji, w którym jedna cząstka aktywna wchodzi do etapu i powstają dwie lub więcej);
- przeniesienie łańcucha (etap propagacji, w którym cząstką aktywną jest rosnący łańcuch polimeru , który reaguje, tworząc nieaktywny polimer, którego wzrost zostaje zakończony, oraz aktywną małą cząstkę (taką jak rodnik), która może następnie reagować, tworząc nowy łańcuch polimeru) .
Terminacja (elementarny etap, w którym cząsteczka aktywna traci swoją aktywność, np. poprzez rekombinację dwóch wolnych rodników).

Długość łańcucha definiuje się jako średnią liczbę powtórzeń cyklu propagacji i jest równa całkowitej szybkości reakcji podzielonej przez szybkość inicjacji.

Niektóre reakcje łańcuchowe mają złożone równania szybkości z kinetyką rzędu ułamkowego lub rzędu mieszanego .

Szczegółowy przykład: reakcja wodorowo-bromowa

Reakcja H ₂ + Br ₂ → 2 HBr przebiega według następującego mechanizmu:

Inicjacja

Br ₂ → 2 Br• (termiczna) lub Br ₂ + hν → 2 Br• (fotochemiczna)

każdy atom Br jest wolnym rodnikiem, oznaczony symbolem « • » reprezentującym niesparowany elektron.

Propagacja (tu cykl dwóch etapów)

Br• + H ₂ → HBr + H•

H• + Br ₂ → HBr + Br•

suma tych dwóch etapów odpowiada ogólnej reakcji H ₂ + Br ₂ → 2 HBr, z kataliza przez Br•, która bierze udział w pierwszym etapie i jest regenerowana w drugim etapie.

Opóźnianie (hamowanie)

H• + HBr → H2 ₊ Br•

ten etap jest specyficzny dla tego przykładu i odpowiada pierwszemu etapowi propagacji w odwrotnej kolejności.

Terminacja 2 Br• → Br ₂

rekombinacja dwóch rodników, odpowiadająca w tym przykładzie inicjacji odwrotnej.

Jak można wyjaśnić za pomocą przybliżenia stanu ustalonego , reakcja termiczna ma początkową szybkość rzędu ułamkowego (3/2) i pełne równanie szybkości z dwuczłonowym mianownikiem ( kinetyka mieszanego rzędu ).

Dalsze przykłady chemiczne

Reakcja 2 H ₂ + O ₂ → 2 H ₂ O stanowi przykład rozgałęzienia łańcucha. Propagacja to sekwencja dwóch etapów, których efektem netto jest zastąpienie atomu H innym atomem H plus dwa rodniki OH. Prowadzi to do eksplozji w określonych warunkach temperatury i ciśnienia.
- H• + O ₂ → •OH + •O•
- •O• + H2 _→ •OH + H•
W polimeryzacji ze wzrostem łańcucha etap propagacji odpowiada wydłużeniu rosnącego łańcucha polimeru . Przeniesienie łańcucha odpowiada przeniesieniu aktywności z tego rosnącego łańcucha, którego wzrost jest zakończony, na inną cząsteczkę, która może być drugim rosnącym łańcuchem polimeru. W przypadku polimeryzacji długość łańcucha kinetycznego może różnić się od stopnia polimeryzacji makrocząsteczki produktu.
Reakcja łańcuchowa polimerazy , technika stosowana w biologii molekularnej do amplifikacji (wykonania wielu kopii) fragmentu DNA przez replikację enzymatyczną in vitro przy użyciu polimerazy DNA .

Piroliza aldehydu octowego i równanie szybkości

Piroliza (rozkład termiczny) aldehydu octowego , CH ₃ CHO (g) → CH _{4 (g) +} CO (g), przebiega zgodnie z mechanizmem Rice'a-Herzfelda:

Inicjacja (tworzenie wolnych rodników ):

CH ₃ CHO (g) → •CH ₃ (g) + •CHO (g) k ₁

Grupy metylowa i CHO są wolnymi rodnikami .

Propagacja (dwa etapy):

•CH ₃ (g) + CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + • CH ₃ CO (g) k ₂

Ten etap reakcji dostarcza metan , który jest jednym z dwóch głównych produktów.

• CH ₃ CO (g) → CO (g) + • CH ₃ (g) k ₃

Produkt •CH3CO ₍ g) z poprzedniego etapu daje tlenek węgla (CO), który jest drugim głównym produktem.

Suma dwóch etapów propagacji odpowiada ogólnej reakcji CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + CO (g), katalizowanej przez rodnik metylowy •CH ₃ .

Zakończenie:

•CH ₃ (g) + • CH ₃ (g) → C ₂ H ₆ (g) k ₄

Ta reakcja jest jedynym źródłem etanu (produkt drugorzędny) i stwierdza się, że jest to główny etap kończący łańcuch.

Chociaż ten mechanizm wyjaśnia główne produkty, istnieją inne, które powstają w mniejszym stopniu, takie jak aceton (CH ₃ COCH ₃ ) i propanal (CH ₃ CH ₂ CHO).

Stosując przybliżenie stanu stacjonarnego dla form pośrednich CH ₃ (g) i CH ₃ CO(g), można znaleźć prawo szybkości tworzenia metanu i kolejność reakcji:

Szybkość tworzenia się produktu metanu wynosi

${\ Displaystyle (1) ... {\ Frac {d [{\ ce {C}} H_ {4} ]}{dt}}=k_{2}[{\ce {C}}H_{3}][{\ce {C}}H_{3}CHO]}$

Dla pośredników

$\ Displaystyle (2) ... {\ Frac {d [{\ ce {C}} H_ {3}]} {dt}} = k_ {1} [{\ ce {C} }H_{3}CHO]-k_{2}[{\ce {C}}H_{3}][{\ce {C}}H_{3}CHO]+k_{3}[{\ce {C }}H_{3}CO]-2k_{4}[{\ce {C}}H_{3}]^{2}=0}$ i

${\ Displaystyle (3) ... {\ Frac { d[{\ce {C}}H_{3}CO]}{dt}}=k_{2}[{\ce {C}}H_{3}][{\ce {C}}H_{3} CHO]-k_{3}[{\ce {C}}H_{3}CO]=0}$

${\ Displaystyle k_ {1} [{\ ce {C}} H_ {3 }CHO]-2k_{4}[{\ce {C}}H_{3}]^{2}=0}$ otrzymujemy

tak że ${\ Displaystyle (4) ... [CH_ {3}] = {\ Frac {k_ {1}} {2k_ { 4}}}[CH_{3}CHO]^{1/2}}$

Użycie (4) w (1) daje prawo szybkości ${\ Displaystyle (5) {\ frac {d[{\ce {C}}H_{4}]}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}[{\ce {C}} H_{3}CHO]^{3/2}}$ , czyli rząd 3/2 w reagencie CH ₃ CHO.

Jądrowe reakcje łańcuchowe

Reakcja łańcuchowa została zaproponowana przez Leo Szilarda w 1933 roku, wkrótce po odkryciu neutronu, ale ponad pięć lat przed pierwszym odkryciem rozszczepienia jądrowego . Szilárd znał się na chemicznych reakcjach łańcuchowych i czytał o reakcji jądrowej wytwarzającej energię , w której wysokoenergetyczne protony bombardują lit, zademonstrowanej przez Johna Cockcrofta i Ernesta Waltona w 1932 r. Teraz Szilárd zaproponował wykorzystanie neutronów teoretycznie wytwarzanych z pewnych jądrowych reakcje w lżejszych izotopach, aby wywołać dalsze reakcje w lekkich izotopach, które wytwarzają więcej neutronów. Teoretycznie wywołałoby to reakcję łańcuchową na poziomie jądra. Nie wyobrażał sobie rozszczepienia jako jednej z tych reakcji wytwarzających neutrony, ponieważ reakcja ta nie była wówczas znana. Zaproponowane przez niego eksperymenty z użyciem berylu i indu nie powiodły się.

Później, po odkryciu rozszczepienia w 1938 roku, Szilárd natychmiast zdał sobie sprawę z możliwości wykorzystania rozszczepienia wywołanego neutronami jako szczególnej reakcji jądrowej niezbędnej do wywołania reakcji łańcuchowej, o ile rozszczepienie również wytwarza neutrony. W 1939 roku wraz z Enrico Fermim Szilárd udowodnił tę reakcję powielania neutronów w uranie. W tej reakcji neutron plus rozszczepialny atom powoduje rozszczepienie, w wyniku którego powstaje większa liczba neutronów niż pojedynczy, który został zużyty w początkowej reakcji. W ten sposób narodziła się praktyczna jądrowa reakcja łańcuchowa dzięki mechanizmowi rozszczepienia jądrowego wywołanego neutronami.

W szczególności, jeśli jeden lub więcej z wytworzonych neutronów oddziałuje z innymi jądrami rozszczepialnymi, które również ulegają rozszczepieniu, istnieje możliwość, że ogólna makroskopowa reakcja rozszczepienia nie ustanie, ale będzie kontynuowana w całym materiale reakcyjnym. Jest to zatem samonapędzająca się, a tym samym samopodtrzymująca reakcja łańcuchowa. Jest to zasada dla reaktorów jądrowych i bomb atomowych .

Demonstracja samopodtrzymującej się jądrowej reakcji łańcuchowej została przeprowadzona przez Enrico Fermiego i innych podczas udanej operacji Chicago Pile-1 , pierwszego sztucznego reaktora jądrowego, pod koniec 1942 roku.

Lawina elektronów w gazach

Lawina elektronów występuje między dwiema niepołączonymi elektrodami w gazie, gdy pole elektryczne przekracza określony próg. Losowe zderzenia termiczne atomów gazu mogą skutkować powstaniem kilku wolnych elektronów i dodatnio naładowanych jonów gazu w procesie zwanym jonizacją uderzeniową . Przyspieszenie tych swobodnych elektronów w silnym polu elektrycznym powoduje, że zyskują one energię, a gdy zderzają się z innymi atomami, energia ta powoduje uwolnienie nowych swobodnych elektronów i jonów (jonizacja), które napędzają ten sam proces. Jeśli proces ten zachodzi szybciej niż jest naturalnie wygaszany przez rekombinację jonów, nowe jony namnażają się w kolejnych cyklach, aż gaz rozpadnie się na plazmę i prąd będzie swobodnie płynął w wyładowaniu.

Lawiny elektronowe są niezbędne do procesu rozpadu dielektryka w gazach. Proces może zakończyć się wyładowaniami koronowymi , serpentynami , przyponami lub iskrą lub ciągłym łukiem elektrycznym , który całkowicie wypełnia lukę. Proces ten może rozprzestrzeniać ogromne iskry — serpentyny w atmosferycznych rozprzestrzeniają się, tworząc lawiny elektronowe utworzone w wysokim gradiencie potencjału przed nacierającymi końcówkami serpentyn. Rozpoczęte lawiny są często intensyfikowane przez tworzenie fotoelektronów w wyniku promieniowania ultrafioletowego emitowanego przez atomy wzbudzonego ośrodka w obszarze rufowym. Ekstremalnie wysoka temperatura powstałej plazmy rozbija otaczające cząsteczki gazu, a wolne jony rekombinują, tworząc nowe związki chemiczne.

Proces ten można również wykorzystać do wykrywania promieniowania, które inicjuje proces, ponieważ przejście pojedynczych cząstek może zostać wzmocnione do dużych wyładowań. Jest to mechanizm licznika Geigera , a także wizualizacja możliwa z komorą iskrową i innymi komorami drucianymi .

Awaria lawinowa w półprzewodnikach

Proces lawinowego rozpadu może zachodzić w półprzewodnikach, które pod pewnymi względami przewodzą prąd analogicznie do słabo zjonizowanego gazu. Półprzewodniki opierają się na swobodnych elektronach wybijanych z kryształu przez wibracje termiczne w celu przewodzenia. Tak więc, w przeciwieństwie do metali, półprzewodniki stają się lepszymi przewodnikami w wyższej temperaturze. Stwarza to warunki dla tego samego rodzaju dodatniego sprzężenia zwrotnego — ciepło z przepływu prądu powoduje wzrost temperatury, co zwiększa nośniki ładunku, obniża rezystancję i powoduje większy przepływ prądu. Może to trwać do momentu całkowitego załamania normalnej rezystancji na złączu półprzewodnikowym i awarii urządzenia (może to być tymczasowe lub trwałe, w zależności od tego, czy nastąpiło fizyczne uszkodzenie kryształu). Niektóre urządzenia, takie jak diody lawinowe , celowo wykorzystują ten efekt.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Złota Księga IUPAC - Reakcja łańcuchowa