wodorosiarczyn

Nie mylić z dwusiarczkiem lub wodorosiarczynem .

Reakcja równowagi dotycząca dwóch tautomerów wodorosiarczynu.

Jon wodorosiarczynowy ( nazewnictwo zalecane przez IUPAC : wodorosiarczyn ) to jon HSO
^- ₃ . Sole zawierające H SO
^- ₃ są również znane jako „ługi siarczynowe”. Wodorosiarczyn sodu jest używany zamiennie z pirosiarczynem sodu (Na ₂ S ₂ O ₅ ). Pirosiarczyn sodu rozpuszcza się w wodzie, dając roztwór Na ⁺ HSO
^- ₃ .

  Na ₂ S ₂ O ₅ + H ₂ O → 2 Na [HSO ₃ ]

Struktura

Anion wodorosiarczynowy występuje w roztworze jako mieszanina dwóch tautomerów . Jeden tautomer ma proton przyłączony do jednego z trzech centrów tlenowych. W drugim tautomerze proton znajduje się na siarce. S-protonowany tautomer _ma symetrię C3v . O-protonowany tautomer ma tylko _Cs .

Reakcje

Tautomeryzacja

Istnieją dwa tautomery wodorosiarczynu. Łatwo ulegają wzajemnej konwersji, ale można je scharakteryzować indywidualnie różnymi metodami spektroskopowymi. Zaobserwowano je za pomocą ¹⁷ O NMR :

HSO ₃ ^- ${\ Displaystyle {\ ce {<=>>}}}$ SO ₂ (OH) ^- K = 4,2

Reakcje kwasowo-zasadowe

Roztwory wodorosiarczynu są zwykle przygotowywane przez traktowanie dwutlenku siarki wodną zasadą:

SO ₂ + OH ⁻ → H SO
⁻ ₃

HSO
⁻ ₃ to sprzężona zasada kwasu siarkawego (H ₂ SO ₃ ).

H SO
^- ₃ jest słabo kwaśnym gatunkiem o p Ka _6,97 . Jego sprzężoną zasadą jest siarczyn , SO
²⁻ ₃ :

H SO
^- ₃ ⇌ SO
^{2 -} ₃ + H ⁺

Równowagi odwodnienia/hydratacji

Próba wyodrębnienia zwykłych soli wodorosiarczynu skutkuje odwodnieniem anionu z utworzeniem pirosiarczynu ( S
₂ O
²⁻ ₅ ), znanego również jako disiarczyn:

2 H SO
⁻ ₃ ⇌ S
₂ O
^{2 −} ₅ + H ₂ O

Z powodu tej równowagi nie można otrzymać bezwodnych soli sodowych i potasowych wodorosiarczynu. Istnieją jednak doniesienia o bezwodnych wodorosiarczynach z dużymi przeciwjonami .

Struktura jonu disiarczynowego (aka pirosiarczynu).

Reakcje redoks

Wodorosiarczyn jest dobrym środkiem redukującym , zwłaszcza do płukania tlenem:

2 H SO
^- ₃ + O ₂ → 2 SO
^{2 -} ₄ + 2 H ⁺

Jego właściwości redukujące są wykorzystywane do wytrącania złota z kwasu aurowego (złoto rozpuszczone w wodzie królewskiej ) i redukcji chromu(VI) do chromu(III). W chlorowaniu wody stosuje się wodorosiarczyn sodu w celu zmniejszenia resztkowego „chloru”, który może mieć negatywny wpływ na organizmy wodne.

Synteza organiczna

W chemii organicznej „ wodorosiarczyn sodu ” jest używany do tworzenia adduktów z aldehydem i niektórymi cyklicznymi ketonami . Te addukty to kwasy α- hydroksysulfonowe . Ta reakcja jest przydatna do rozdzielania i oczyszczania aldehydów. Addukty wodorosiarczynowe są naładowane i dlatego są lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych. Reakcję można odwrócić w zasadzie lub mocnym kwasie. Przykłady takich procedur opisano dla benzaldehydu , 2-tetralonu , cytralu , estru etylowego kwasu pirogronowego i glioksalu . W reakcji ekspansji pierścienia cykloheksanonu z diazaldem , reakcja wodorosiarczynowa umożliwia rozróżnienie między głównym produktem reakcji, cykloheptanonem , a głównym zanieczyszczeniem, cyklooktanonem.

Innym zastosowaniem wodorosiarczynu w chemii organicznej jest łagodny środek redukujący , na przykład do usuwania śladów lub nadmiernych ilości chloru , bromu , jodu , soli podchlorynowych , estrów osmianowych , trójtlenku chromu i nadmanganianu potasu . Wodorosiarczyn sodu jest środkiem odbarwiającym w procedurach oczyszczania, ponieważ redukuje silnie zabarwione utleniacze, sprzężone alkeny i związki karbonylowe.

Wodorosiarczyn jest również kluczowym składnikiem reakcji Bucherera . W tej reakcji aromatyczna grupa hydroksylowa jest przekształcana w odpowiednią grupę aminową . Jest to reakcja odwracalna . Pierwszym etapem tej reakcji jest reakcja addycji wodorosiarczynu sodu do aromatycznego wiązania podwójnego . Synteza karbazolu Bucherera jest pokrewną reakcją organiczną , w której jako odczynnik wykorzystuje się wodorosiarczyn sodu.

Sekwencjonowanie DNA wodorosiarczynem

Dalsze informacje: Sekwencjonowanie wodorosiarczynem

Reakcja chemiczna leżąca u podstaw przemiany cytozyny w uracyl za pośrednictwem wodorosiarczynu.

Wodorosiarczyn sodu jest stosowany w analizie stanu metylacji cytozyn w DNA .

W tej technice wodorosiarczyn sodu dezaminuje cytozynę do uracylu , ale nie wpływa na 5-metylocytozynę , metylowaną postać cytozyny z grupą metylową przyłączoną do węgla 5.

Gdy potraktowany wodorosiarczynem DNA jest amplifikowany w reakcji łańcuchowej polimerazy , uracyl jest amplifikowany jako tymina, a metylowane cytozyny są amplifikowane jako cytozyna. Techniki sekwencjonowania DNA są następnie wykorzystywane do odczytywania sekwencji DNA traktowanego wodorosiarczynem. Te cytozyny, które są odczytywane jako cytozyny po sekwencjonowaniu, reprezentują cytozyny metylowane, podczas gdy te, które są odczytywane jako tyminy, reprezentują cytozyny niemetylowane w genomowym DNA.