Reakcja Bucherera

Reakcja Bucherera w chemii organicznej to odwracalna konwersja naftolu do naftyloaminy w obecności amoniaku i wodorosiarczynu sodu . Reakcja ta jest szeroko stosowana w syntezie prekursorów barwników, kwasów aminonaftalenosulfonowych .

C ₁₀ H ₇ -2-OH + NH ₃ ⇌ C ₁₀ H ₇ -2-NH ₂ + H ₂ O

Francuski chemik Robert Lepetit jako pierwszy odkrył tę reakcję w 1898 r. Niemiecki chemik Hans Theodor Bucherer (1869–1949) odkrył (niezależnie od Lepetita) jej odwracalność i potencjał, zwłaszcza w chemii przemysłowej. Bucherer opublikował swoje wyniki w 1904 roku, a jego nazwisko jest związane z tą reakcją. Reakcja organiczna jest również nazywana reakcją Bucherera-Lepetita lub (błędnie) reakcją Bucherera-Le Petita.

Reakcję stosuje się do przekształcenia 1,7-dihydroksynaftalenu w 7-amino-1-naftol i kwasu 1-aminonaftaleno-4-sulfonowego w kwas 1-hydroksynaftaleno-4-sulfonowy. Jest również przydatny w reakcjach transaminacji 2-aminonaftalenów .

Mechanizm

W pierwszym etapie mechanizmu reakcji proton przyłącza się do atomu węgla o dużej gęstości elektronowej, a więc jest preferowany do C2 lub C4 naftolu ( 1 ) . Prowadzi to do powstania adduktów 1a - 1e stabilizowanych rezonansem .

Dearomatyzacja pierwszego pierścienia układu naftalenowego następuje kosztem 25 kcal/mol. W następnym etapie anion wodorosiarczynowy dodaje się do C3 do 1e . Powoduje to utworzenie 3a , który tautomeryzuje do bardziej stabilnego 3b do kwasu sulfonowego tetralonu . Następuje addycja nukleofilowa aminy z utworzeniem 4a , a jej tautomer 4b traci wodę, tworząc kation 5a stabilizowany rezonansem . Związek ten jest deprotonowany do iminy 5b lub enaminy 5c , ale między obydwoma gatunkami istnieje równowaga. Enamina eliminuje wodorosiarczyn sodu z wytworzeniem naftyloaminy 6 .

Należy podkreślić, że jest to reakcja odwracalna . Reakcję podsumowano w następujący sposób:

Synteza karbazolu Bucherera jest reakcją pokrewną.