przegrupowanie Demjanowa

Przegrupowanie Demjanowa to reakcja chemiczna pierwszorzędowych amin z kwasem azotawym prowadząca do przegrupowanych alkoholi . Polega na podstawieniu przez hydroksylową z możliwym rozszerzeniem pierścienia . Jej nazwa pochodzi od rosyjskiego chemika Nikołaja Jakowlewicza Demjanowa (Dem'anov, Demianov) (1861–1938).

Mechanizm reakcji

Proces reakcji rozpoczyna się od diazowania aminy kwasem azotawym. Grupa diazoniowa jest dobrą grupą opuszczającą , tworząc gazowy azot po wyparciu ze struktury organicznej. To przemieszczenie może nastąpić poprzez przegrupowanie (ścieżka A), w którym jedno z wiązań sigma sąsiadujących z grupą diazową migruje. Ta migracja powoduje rozszerzenie pierścienia. Powstały karbokation jest następnie atakowany przez cząsteczkę wody. reakcji SN2 _{Alternatywnie} , grupa diazowa może być zastąpiona bezpośrednio przez cząsteczkę wody w (ścieżka B). Obie drogi prowadzą do powstania alkoholu .

AB
_

Używa

Przegrupowanie Demjanowa to metoda uzyskiwania powiększenia pierścienia 1-węglowego w pierścieniach cztero-, pięcio- lub sześcioczłonowych. Powstałe pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowe pierścienie można następnie wykorzystać w dalszych reakcjach syntezy.

Wykazano, że reakcja Demjanowa jest podatna na regioselektywność . Jednym z przykładów tego jest badanie przeprowadzone przez D. Fattori dotyczące regioselektywności przegrupowania Demjanowa w jednowęglowych powiększeniach nagich cukrów. Wykazano, że gdy egzometyloamina została poddana deaminacji kwasem azotawym Demjanowa, nie doszło do powiększenia pierścienia.

Jednakże, gdy endometyloamina została poddana tym samym warunkom, powstała mieszanina przegrupowanych alkoholi.

Problemy

To przegrupowanie prowadzi również do podstawionego, ale nie rozszerzonego produktu ubocznego. Zatem wyodrębnienie tych dwóch produktów i uzyskanie pożądanej wydajności może być trudne. Również stereoizomery powstają w zależności od kierunku dodawania cząsteczki wody, a inne cząsteczki mogą być wytwarzane w zależności od przegrupowań.

Przyszłe zastosowania

Obecne badania badają możliwości wpływu różnych grup kierujących na selektywność produktów w przegrupowaniu Demjanowa, takich jak cyna lub krzem. wydajność produktu. Przegrupowanie jest niezwykle przydatne, ale użycie go może czasem okazać się nieskuteczne ze względu na trudność w stworzeniu preferowanego produktu. Tak więc, jeśli możliwe jest kierowanie grupami, znacznie poprawiłoby to przydatność Demjanowa.

Wariacje

Przegrupowanie Tiffeneau-Demjanowa

Tiffeneau -Demjanowa (za Markiem Tiffeneau i Nikołajem Demjanowem ) jest odmianą przegrupowania Demjanowa, które obejmuje zarówno rozszerzenie pierścienia , jak i produkcję ketonu przy użyciu azotynu sodu i kationu wodoru . Stosowanie reakcji Tiffeneau-Demjanova jest często korzystne, ponieważ chociaż w produktach możliwe są przegrupowania, reagent zawsze ulega powiększeniu pierścienia. Podobnie jak w przegrupowaniu Demjanowa, produkty ilustrują regioselektywność w reakcji. Zdolności migracyjne grup funkcyjnych dyktują produkty przegrupowania.

Zastosowanie diazometanu

Diazometan powoduje również powiększenie pierścienia, a jego reakcja jest mechanistycznie podobna do przegrupowania Tiffeneau-Demjanowa .

Zobacz też

• Przegrupowanie Wagnera-Meerweina
• Przegrupowanie Tiffeneau – Demjanowa

1. ^ Demjanov, NJ; Łusznikow, M. (1903). „[Produkty działania kwasu azotawego na tetrametylenometyloaminę]”. Zhurnal Russkago Fiziko-Khimicheskago Obshchestva [J. Russ. fizyka Chem.] (po rosyjsku). 35 : 26–42.
2. ^ Demjanov, NJ; Łusznikow, M. (1903). chemia Zentr . 1 : 828. {{ cytuj czasopismo }} : Brak lub pusty |title= ( pomoc )
3. ^ Kowal, PAN; Baer, ​​DR (1960). Org. Reaguj . 11 : 157. {{ cite journal }} : Brak lub pusty |title= ( pomoc ) (recenzja)
4. ^ Jack Li, Jie (2006). Reakcje na nazwy (wyd. Trzecie). Berlin: Springer.
5. Bibliografia   _ McClure, M; Biały, J. (2004). „Reakcja Tiffeneau-Demjanowa kierowana przez krzem i cynę”. Org. Biomol. chemia . 2 (5): 648–50. doi : 10.1039/b314923d . PMID 14985802 .
6. Bibliografia _ Henryk S.; Vogel, P. (1993). „Demjanowa i Tiffeneau-Demjanowa jednowęglowe pierścienie powiększenia pochodnych 2-aminometylo-7-oksabicyklo [2.2.1] heptanu. Stereo- i regioselektywne addycje 8-oksabicyklo [3.2.1] oct-6-en-2 -jeden do miękkich elektrofilów”. czworościan . 49 (8): 1649-1664. doi : 10.1016/S0040-4020(01)80352-5 .
7. Bibliografia _ Patel, PP (1973). „Rozszerzenia pierścieni. I. Rozszerzenia pierścieni diazometanu i Tiffeneau-Demjanowa norkamfory i dehydronorkamfory”. J.Org. chemia . 38 (23): 4059. doi : 10.1021/jo00987a023 .
8. ^ Kotani R. (1965). „Przegrupowanie Demjanowa 1-metylocykloheksanometyloaminy”. J.Org. chemia . 30 (2): 350–354. doi : 10.1021/jo01013a009 .
9. ^ Diament, J.; Bruce, WF; Tyson, FT (1965). „Hexahydro-1-metylo-4-fenylo-4-acetoksyazepina i przegrupowanie Demjanowa 1-metylo-4-fenylopiperydyno-4-metyloaminy *”. J.Org. chemia . 30 (6): 1840. doi : 10.1021/jo01017a030 .
10. Bibliografia _ Naemura, K.; Hashimoto, M. (1985). „Niezwykłe kolejne przegrupowania w reakcji rozszerzania pierścienia Demjanowa 2- (aminometylo) -D2d-dinoradamantanu i 9- (aminometylo) noradamantanu”. J.Org. chemia . 48 (13): 2289. doi : 10.1021/jo00161a033 .
11. Bibliografia _ Cena, P. (1973). „Sterydy i steroidazy - XIX: Porównanie diazometanu i homologacji tiffeneau-demjanowa 5α-3-oksosteroidów. Dowód na dominujące podejście równikowe grupy karbonylowej C-3 przez diazometan”. czworościan . 29 (14): 1941–1947. doi : 10.1016/0040-4020(73)80128-0 .
12. Bibliografia _ Nickon, A. (1992). „Synteza kongenerów brexan-2-onu i rozszerzonego pierścienia”. J.Org. chemia . 57 (20): 5432. doi : 10.1021/jo00046a015 .