Reakcja Prato
Reakcja Prato jest szczególnym przykładem dobrze znanej 1,3-dipolarnej cykloaddycji ylidów azometinowych do olefin . W chemii fulerenów reakcja ta odnosi się do funkcjonalizacji fulerenów i nanorurek . Aminokwas sarkozyna reaguje z paraformaldehydem po podgrzaniu pod chłodnicą zwrotną w toluenie do ylidu , który reaguje z podwójnym wiązaniem w pozycji pierścienia 6,6 w fuleren poprzez 1,3-dipolarną cykloaddycję z wytworzeniem pochodnej N-metylopirolidyny lub pirolidynofullerenu lub pirolidyno[[3,4:1,2]][60]fullerenu z wydajnością 82% w oparciu o konwersję C60 .
Aplikacje
W jednym zastosowaniu płynny fuleren otrzymuje się, gdy podstawnikiem pirolidonowym jest grupa 2,4,6-tris(alkiloksy)fenylowa, chociaż wciąż może być obecna niewielka ilość rozpuszczalnika.
Pochodzenie
Ta reakcja wywodzi się z prac Otohiko Tsuge nad chemią ylidów azometiny, opracowanych pod koniec lat 80. Praca Tsuge została zastosowana do fulerenów przez Maurizio Prato , zyskując w ten sposób nazwę.
Metalofullereny i nanorurki węglowe
Wiadomo, że reakcja Prato jest bardzo przydatna do funkcjonalizacji endohedrycznych metalofullerenów. Reakcja Prato na M3N@C80 daje początkowo addukt [5,6] (produkt kinetyczny), który po podgrzaniu przekształca się w addukt [6,6] (produkt termodynamiczny). Szybkość izomeryzacji w dużym stopniu zależy od rozmiaru metalu wewnątrz klatki węglowej.
Metodę tę stosuje się również w funkcjonalizacji nanorurek jednościennych. Kiedy aminokwas jest modyfikowany łańcuchem glicyny , powstałe nanorurki są rozpuszczalne w typowych rozpuszczalnikach, takich jak chloroform i aceton . Inną cechą obrabianych nanorurek są ich większe wymiary skupienia w porównaniu z nietraktowanymi nanorurkami.
W alternatywnej metodzie addycję nanorurek przeprowadza się z N-tlenkiem trimetyloaminy i LDA w temperaturze wrzenia w tetrahydrofuranie z wydajnością 1 grupy funkcyjnej w 16 atomach węgla nanorurek . Gdy amina zawiera również grupę aromatyczną, taką jak piren , reakcja zachodzi nawet w temperaturze pokojowej , ponieważ grupa ta wstępnie organizuje się na powierzchni nanorurki przed reakcją poprzez układanie pi .
Reakcja retro-Prato
Podobnie jak w przypadku innych reakcji fulerenowych, takich jak reakcja Bingela czy reakcja Dielsa-Aldera, reakcja ta może być odwrócona. Termiczna cykloeliminacja pirolidynofullerenu silnym dipolarofilem, takim jak kwas maleinowy i katalizatorem , takim jak katalizator Wilkinsona lub triflat miedzi w 1,2-dichlorobenzenie w temperaturze wrzenia 8 do 18 godzin, regeneruje nieskazitelny C 60 fuleren. Dipolarofil jest wymagany w 30-krotnym nadmiarze i zatrzymuje ylid , doprowadzając reakcję do końca. Pochodna N -metylopirolidyny słabo reaguje (wydajność 5%) i dla pomyślnej reakcji pierścień azotowy wymaga również podstawienia w pozycji α grupami estru metylowego , fenylowego lub karboksylowego .
Zbadano inne metody: zastosowanie ciepła lub połączenie chemii cieczy jonowych i mikrofal .
Linki zewnętrzne
- Elizabeth Wilson (4 lutego 2002). „Jak uczynić nierozpuszczalne rozpuszczalne: przyłączanie dużych grup organicznych jest kluczem do rozbijania nanorurek” . Wiadomości chemiczne i inżynieryjne . 80 (5).