Reakcja Queleta
Reakcja Queleta ( zwana także reakcją Blanc-Quelet ) jest organiczną reakcją sprzęgania, w której eter fenolowy reaguje z aldehydem alifatycznym, tworząc pochodną α-chloroalkilową. Reakcja Queleta jest przykładem większej klasy reakcji, elektrofilowego podstawienia aromatycznego . Reakcja została nazwana na cześć jej twórcy R. Queleta, który jako pierwszy opisał reakcję w 1932 roku i jest podobna do chlorometylacji Blanca .
Reakcja przebiega w warunkach silnej katalizy kwasowej z użyciem HCl; chlorek cynku (II) może być stosowany jako katalizator w przypadkach, gdy eter jest dezaktywowany. Reakcja daje głównie para-podstawione produkty; jednakże może również wytwarzać związki orto-podstawione, jeśli miejsce para jest zablokowane.
Mechanizm
Mechanizm reakcji Queleta jest przede wszystkim klasyfikowany jako reakcja w kwasie polarnym. Najpierw karbonyl jest protonowany , tworząc wysoce reaktywny protonowany aldehyd , który działa jako elektrofil dla nukleofilowego wiązania pi pierścienia aromatycznego . Następnie pierścień aromatyczny jest ponownie przekształcany przez E1 . Na koniec grupa hydroksylowa utworzona z tlenu karbonylu jest protonowana po raz drugi i opuszcza jako cząsteczkę wody, tworząc karbokation który jest atakowany przez ujemnie naładowany jon chloru.
Warunki i ograniczenia reakcji
Reakcja wymaga silnego katalizatora kwasowego, ale w reakcji Queleta można stosować zarówno kwasy Lewisa , jak i kwasy Brownsteda-Lowry'ego . Zauważono, że wodny formaldehyd czasami daje lepszą wydajność niż paraformaldehyd . Reakcja została po raz pierwszy opisana przy użyciu chlorku cynku (II), jednak zauważono, że reakcja przebiega pod nieobecność tego katalizatora w silnie aktywowanych związkach aromatycznych. Jeśli użyjesz związku aromatycznego, w którym miejsce pasożyta jest zablokowane, reakcja doda się w pozycji orto (patrz przykład po prawej).
Nie wszystkie związki aromatyczne mogą ulegać reakcjom Queleta. Na przykład zbyt silnie fluorowcowane związki aromatyczne, związki aromatyczne z grupami nitrowymi i terfenyle nie mogą być stosowane jako reagenty w reakcjach Queleta. Nawet w przypadku związków, które mogą podlegać reakcjom Queleta, czasami istnieją inne reakcje, które dają te same produkty z wyższą wydajnością. Reakcja Queleta może wytwarzać niebezpieczne etery halometylowe , gazowe i płynne związki, które są toksyczne dla ludzi, dlatego czasami jest pomijana w chlorometylacjach bez tych szkodliwych produktów ubocznych.
Stosowanie
Reakcja Queleta jest ważnym etapem polimeryzacji monomerów aromatycznych , takich jak styren , PPO i PPEK. Te chlorometylowane polimery aromatyczne są stosowane w różnych gałęziach przemysłu, takich jak ogniwa paliwowe i membrany do dostarczania leków .