Równanie Grunwalda-Winsteina
W fizycznej chemii organicznej równanie Grunwalda -Winsteina jest liniową zależnością energii swobodnej między względnymi stałymi szybkości a mocą jonizującą różnych układów rozpuszczalników , opisującą wpływ rozpuszczalnika jako nukleofila na różne podłoża. Równanie, które zostało opracowane przez Ernesta Grunwalda i Saula Winsteina w 1948 r., można zapisać
gdzie kx wodnym , sol i kx roztworze , 80% EtOH są odpowiednio stałymi szybkości solwolizy dla pewnego związku w różnych układach rozpuszczalników iw rozpuszczalniku odniesienia, 80% etanolu . Parametr m jest parametrem mierzącym czułość szybkości solwolizy względem Y , miary mocy jonizującej rozpuszczalnika.
Tło
Równanie Hammetta (Równanie 1 ) przedstawia zależność między podstawnikiem w pierścieniu benzenowym a stałą szybkości jonizacji reakcji. Hammett wykorzystał jonizację kwasu benzoesowego jako reakcję standardową do zdefiniowania zestawu parametrów podstawników σ X , a następnie wygenerowania wartości ρ, które reprezentują zdolności jonizujące różnych substratów. Ten związek można zwizualizować za pomocą fabuły Hammetta.
-
()
Jeśli jednak zmieni się rozpuszczalnik reakcji, ale nie zmieni się struktura substratu, stała szybkości również może się zmienić. Kierując się tym pomysłem, Grunwald i Winstein wykreślili względną stałą szybkości w funkcji zmiany układu rozpuszczalników i sformułowali to zachowanie w równaniu Grunwalda-Winsteina. Ponieważ równanie ma taki sam wzór jak równanie Hammetta, ale uwzględnia zmianę układu rozpuszczalników, jest uważane za rozszerzenie równania Hammetta .
Definicja
Związek odniesienia
Reakcję podstawienia chlorku tert-butylu wybrano jako reakcję odniesienia. Pierwszy etap, etap jonizacji, jest etapem określania szybkości , SO oznacza rozpuszczalnik nukleofilowy. Rozpuszczalnikiem odniesienia jest 80% etanolu i 20% objętościowych wody. Oba mogą przeprowadzić atak nukleofilowy na karbokation.
Reakcja S N 1 jest przeprowadzana przez stabilny karbokationowy związek pośredni, bardziej nukleofilowy rozpuszczalnik może lepiej stabilizować karbokation , a zatem stała szybkości reakcji może być większa. Ponieważ nie ma ostrej linii między S N 2 reakcjami S N 1 i , reakcja, która przebiega bardziej zgodnie z mechanizmem S N 1, jest preferowana w celu uzyskania lepszej zależności liniowej, dlatego wybrano t -BuCl.
wartości Y
| rozpuszczalnik, % obj. | Y | rozpuszczalnik, % obj. | Y | rozpuszczalnik, % obj. | Y |
|---|---|---|---|---|---|
| EtOH - H2O | 25 | 2.908 | 30 | 2.753 | |
| 100 | -2.033 | 20 | 3.051 | 20 | 3.025 |
| 98 | -1,681 | 15 | 3.189 | 10 | 3.279 |
| 95 | -1,287 | 10 | 3.312 | AcOH -HCOOH | |
| 90 | -0,747 | 5 | 3.397 | 100 | -1,639 |
| 80 | 0 | H2O _ _ | 3.493 | 90 | -0,929 |
| 70 | 0,595 | MeOH - H2O _ | 75 | -0,175 | |
| 60 | 1.124 | 100 | -1.09 | 50 | 0,757 |
| 50 | 1.655 | 90 | -0,301 | 25 | 1.466 |
| 45 | 1.924 | 80 | 0,381 | 10 | 1.862 |
| 40 | 2.196 | 70 | 0,961 | ||
| 37,5 | 2.338 | 60 | 1.492 | ||
| 35 | 2.473 | 50 | 1.972 | ||
| 30 | 2.721 | 40 | 2.391 |
-
()
W równaniu 2 kt - BuCl , 80% EtOH oznacza stałą szybkości reakcji t - BuCl w 80% wodnym etanolu, który jest wybrany jako odniesienie. Zmienna k t -BuCl, zol oznacza stałą szybkości tej samej reakcji w różnych układach rozpuszczalników, takich jak etanol-woda, metanol-woda i kwas octowy - kwas mrówkowy . Zatem Y odzwierciedla siłę jonizującą różnych rozpuszczalników nukleofilowych.
m wartości
Parametr równania m , zwany współczynnikiem czułości solwolizy, opisuje zdolność związku do tworzenia karbokationu pośredniego w danym układzie rozpuszczalników. Jest to nachylenie wykresu log(k sol /k 80%EtOH ) względem wartości Y. Ponieważ reakcja odniesienia ma niewielką pomoc nukleofilową rozpuszczalnika, reakcje z m równym 1 lub większym niż 1 mają prawie całkowicie zjonizowane związki pośrednie. Jeśli związki nie są tak wrażliwe na zdolność jonizującą rozpuszczalnika, to m są mniejsze od 1. To znaczy:
- m ≥ 1, reakcje przebiegają według mechanizmu S N 1.
- m < 1, reakcje przebiegają według mechanizmu między S N 1 a S N 2.
Niedogodności
- Równanie Grunwalda-Winsteina nie może pasować do wszystkich danych dla różnych rodzajów mieszanin rozpuszczalników. Kombinacje są ograniczone do pewnych układów i tylko do rozpuszczalników nukleofilowych.
- W przypadku wielu reakcji i układów rozpuszczalników nukleofilowych zależności nie są w pełni liniowe. Wynika to z rosnącego charakteru reakcji S N 2 w obrębie mechanizmu.