Heterogeniczne utlenianie wody
Utlenianie wody jest jedną z połówek reakcji rozszczepiania wody :
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − Utlenianie (wytwarzanie tlenu ditlenowego)
4H + + 4e − → 2H 2 Redukcja (wytwarzanie diwodoru)
2H 2 O → 2H 2 + O 2 Całkowita reakcja
Spośród dwóch reakcji połówkowych etap utleniania jest najbardziej wymagający, ponieważ wymaga sprzężenia 4 transferów elektronów i protonów oraz utworzenia wiązania tlen-tlen. Proces ten zachodzi naturalnie w fotosystemie II roślin , dostarczając protony i elektrony do procesu fotosyntezy i uwalniając tlen do atmosfery, a także w niektórych procesach elektrolitycznego otrzymywania procesy. Ponieważ wodór może być stosowany jako alternatywne paliwo do czystego spalania, istnieje potrzeba wydajnego rozdzielania wody. Istnieją jednak znane materiały, które mogą skutecznie pośredniczyć w etapie redukcji, dlatego większość obecnych badań dotyczy półreakcji utleniania, znanej również jako reakcja wydzielania tlenu (OER). Obecne badania koncentrują się na zrozumieniu mechanizmu OZE i rozwoju nowych materiałów, które katalizują ten proces.
Termodynamika
Oba etapy utleniania i redukcji są zależne od pH. Rysunek 1 przedstawia standardowe potencjały przy pH 0 (silnie kwaśne) w odniesieniu do normalnej elektrody wodorowej (NHE).
2 połówki reakcji (przy pH = 0) Utlenianie 2H 2 O → 4H + + 4e − + O 2 E° = 1,23 V vs. NHE
Redukcja 4H + + 4e − → 2H 2 E° = 0,00 V względem NHE
Ogółem 2H2O → 2H2 + O2 E °ogniwo = -1,23 V ; ΔG = 475 kJ/mol
Rozszczepienie wody można przeprowadzić również przy wyższych wartościach pH, jednak standardowe potencjały będą się różnić zgodnie z równaniem Nernsta , a zatem przesuną się o -59 mV dla każdej jednostki wzrostu pH. Jednak całkowity potencjał ogniwa (różnica między potencjałami półogniwa utleniającego i redukującego) pozostanie 1,23 V. Potencjał ten można powiązać z energią swobodną Gibbsa (ΔG) przez:
ΔG°ogniwo = −nFE°ogniwo
Gdzie n to liczba elektronów na mol produktów, a F to stała Faradaya . Dlatego do wytworzenia jednego mola O2 potrzeba 475 kJ energii, zgodnie z obliczeniami termodynamicznymi. Jednak w rzeczywistości żaden proces nie może być tak wydajny. Systemy zawsze cierpią z powodu nadpotencjału wynikającego z barier aktywacji, efektów koncentracji i spadków napięcia spowodowanych rezystancją. Bariery aktywacji lub energia aktywacji jest związana z wysokoenergetycznymi stanami przejściowymi, które są osiągane podczas elektrochemicznego procesu OER. Obniżenie tych barier pozwoliłoby na występowanie OER przy niższych nadpotencjałach i szybszych szybkościach.
Mechanizm
Heterogeniczny OER jest wrażliwy na powierzchnię, na której zachodzi reakcja, a także na pH roztworu. Ogólny mechanizm roztworów kwaśnych i zasadowych pokazano poniżej. W warunkach kwaśnych woda wiąże się z powierzchnią z nieodwracalnym usunięciem jednego elektronu i jednego protonu, tworząc wodorotlenek platyny. Uważa się, że w roztworze alkalicznym odwracalne wiązanie jonu wodorotlenkowego połączone z utlenianiem jednego elektronu poprzedza ograniczające obrót elektrochemiczne etap polegający na usunięciu jednego protonu i jednego elektronu w celu utworzenia form tlenku powierzchniowego. Przesunięcie mechanizmu między skrajnymi wartościami pH przypisuje się kinetycznej zdolności utleniania jonów wodorotlenkowych w stosunku do wody. Za pomocą równania Tafela można uzyskać kinetyczne informacje o kinetyce materiału elektrody, takie jak gęstość prądu wymiany i nachylenie Tafela. Zakłada się, że OER nie występuje na czystych powierzchniach metalowych, takich jak platyna, ale zamiast tego przed wydzielaniem tlenu tworzy się powierzchnia tlenku.
Materiały katalizatora
OZE badano na różnych materiałach, w tym:
- platynowe powierzchnie
- tlenki metali przejściowych
- spinele metali przejściowych pierwszego rzędu i perowskity . Niedawno szkieletu metaloorganicznego (MOF) są wysoce obiecującymi kandydatami do utleniania wody za pomocą metali przejściowych pierwszego rzędu;
Przygotowanie powierzchni i warunki elektrolizy mają duży wpływ na reaktywność (defekty, schodki, załamania, miejsca o niskich współrzędnych), dlatego trudno jest przewidzieć właściwości materiału OER na podstawie jego struktury objętościowej. Efekty powierzchniowe mają duży wpływ na kinetykę i termodynamikę OER.
Platyna
Platyna była szeroko badanym materiałem dla OER, ponieważ jest pierwiastkiem najbardziej aktywnym katalitycznie w tej reakcji. Wykazuje gęstości prądu wymiany rzędu 10-9 A /cm 2 . Znaczna część mechanistycznej wiedzy OER została zebrana z badań nad platyną i jej tlenkami. Zaobserwowano, że podczas elektrolizy występowało opóźnienie w wydzielaniu tlenu. Dlatego przed rozpoczęciem OER na powierzchni musi najpierw utworzyć się warstwa tlenku. Wykazano, że nachylenie Tafela, które jest związane z kinetyką reakcji elektrokatalitycznej, jest niezależne od grubości warstwy tlenku przy niskich gęstościach prądu, ale staje się zależne od grubości tlenku przy dużych gęstościach prądu
Tlenek irydu
Tlenek irydu (IrO 2 ) jest standardowym katalizatorem OER stosowanym w elektrolizie membranowej elektrolitu polimerowego ze względu na jego wysoką stabilność. Został po raz pierwszy zaproponowany w latach 70. XX wieku jako katalizator OER i od tego czasu był szeroko badany i wdrażany.
Tlenek rutenu
Tlenek rutenu (RuO 2 ) wykazuje jedne z najlepszych osiągów jako materiał OER w środowisku kwaśnym. Był badany od wczesnych lat 70. XX wieku jako katalizator utleniania wody z jednym z najniższych zgłoszonych wówczas nadpotencjałów dla OER. Od tego czasu badano go pod kątem OER w monokrystalicznych powierzchniach tlenków Ru (110), filmach kompaktowych, filmach na nośniku tytanu . Folie RuO 2 można wytworzyć przez termiczny rozkład chlorku rutenu na podłożach obojętnych.
materiały spinelowe
Związki spinelu są niezwykle przydatne w projektowaniu heterogenicznych katalizatorów utleniania wody. Ogólnie rzecz biorąc, te spinele są często powlekane materiałami węglowymi i dalej redukowane w celu wytworzenia luki tlenowej w ich sieci krystalicznej w celu zwiększenia zdolności utleniania wody.