Równanie Tafela

Wykres Tafela dla procesu anodowego ( utleniania )

Równanie Tafela jest równaniem w kinetyce elektrochemicznej wiążącym szybkość reakcji elektrochemicznej z nadpotencjałem . Równanie Tafela zostało najpierw wydedukowane eksperymentalnie, a później wykazano, że ma teoretyczne uzasadnienie. Równanie nosi imię szwajcarskiego chemika Juliusa Tafela .

„Opisuje, w jaki sposób prąd elektryczny przepływający przez elektrodę zależy od różnicy napięcia między elektrodą a elektrolitem w masie w przypadku prostej, jednocząsteczkowej reakcji redoks”. ^{[ odniesienie cykliczne ]} ${\ Displaystyle Ox + ne ^ {-} \ leftrightarrows Red}$

Tam, gdzie reakcja elektrochemiczna zachodzi w dwóch połówkowych reakcjach na oddzielnych elektrodach , równanie Tafela jest stosowane do każdej elektrody osobno. Na pojedynczej elektrodzie równanie Tafela można zapisać jako:

{\ Displaystyle \ eta = \ pm A \ cdot \ log _ {10} \ lewo ({\ Frac {i} {i} {i_ {0}}} \ prawej)}

()

Gdzie

znak plus pod wykładnikiem odnosi się do reakcji anodowej, a znak minus do reakcji katodowej ^{[ odniesienie kołowe ]} ,
${\ Displaystyle \ eta}$ : nadpotencjał , V
${\ Displaystyle A}$ : „ Nachylenie Tafel ”, V
${\ displaystyle i}$ : gęstość prądu , A / m ²
${\ displaystyle i_ {0}}$ : „ gęstość prądu wymiany ”, A / m ² .

Weryfikacja oraz dalsze wyjaśnienie tego równania można znaleźć tutaj. Równanie Tafela jest przybliżeniem równania Butlera-Volmera w przypadku ${\ Displaystyle |\ eta |> 0,1 V}$ .

„[Równanie Tafela] zakłada, że stężenia na elektrodzie są praktycznie równe stężeniom w masie elektrolitu, co pozwala na wyrażenie prądu wyłącznie jako funkcja potencjału. Innymi słowy, zakłada się, że szybkość przenoszenia masy elektrody wynosi znacznie większa niż szybkość reakcji i że reakcja jest zdominowana przez wolniejszą szybkość reakcji chemicznej”. ^{[ okólnik ]}

Również przy danej elektrodzie równanie Tafela zakłada, że szybkość reakcji w odwrotnej połowie jest pomijalna w porównaniu z szybkością reakcji w przód.

Przegląd warunków

Prąd wymiany to prąd w stanie równowagi, tj. szybkość, z jaką utlenione i zredukowane związki przenoszą elektrony z elektrodą. Innymi słowy, gęstość prądu wymiany to szybkość reakcji przy potencjale odwracalnym (gdy z definicji nadpotencjał wynosi zero). Przy potencjale odwracalnym reakcja jest w równowadze, co oznacza, że reakcje do przodu i do tyłu postępują z tą samą szybkością. Ten kurs to gęstość prądu wymiany.

Nachylenie Tafela jest mierzone eksperymentalnie. Można jednak teoretycznie wykazać, że gdy dominujący mechanizm reakcji polega na przeniesieniu pojedynczego elektronu, to

{\ Displaystyle {\ Frac {\ lambda k_ {\ tekst {B}} T} {e} <A}

gdzie A jest zdefiniowane jako

{\ Displaystyle A = {\ Frac {\ lambda k_ {\ tekst {B}} T} {e \ alfa}} = {\ Frac {\ lambda V_ {T }}{\alfa }}}

()

Gdzie

${\ Displaystyle \ lambda = \ ln (10) = 2,302585...}$
${\ displaystyle k _ {\ tekst {B}}}$ jest stałą Boltzmanna ,
${\ displaystyle T}$ to temperatura bezwzględna ,
${\ displaystyle e}$ to elementarny ładunek elektryczny elektronu,
${\ Displaystyle V_ {T} = k _ {\ tekst {B}} T/e}$ to napięcie termiczne i
${\ displaystyle \ alpha}$ to „ współczynnik przenoszenia ładunku ”, którego wartość musi wynosić od 0 do 1.

Równanie w przypadku nie pomijalnego przenoszenia masy elektrody

W bardziej ogólnym przypadku

„Poniższe wyprowadzenie rozszerzonego równania Butlera-Volmera jest adaptacją wyprowadzenia Barda i Faulknera oraz Newmana i Thomasa-Alyei”. ^{[ odniesienie cykliczne ]} „[…] prąd jest wyrażony jako funkcja nie tylko potencjału (jak w prostej wersji), ale także danych stężeń. Szybkość przenoszenia masy może być stosunkowo niewielka, ale jej jedyna wpływ na reakcję chemiczną ma zmienione (dane) stężenia. W efekcie stężenia są również funkcją potencjału ”.

Równanie Tafela można również zapisać jako:

{\ Displaystyle i = nkFC \ exp \ lewo (\ pm \ alfa F {\ Frac {\ eta} {RT}} \ prawej)}

()

Gdzie

n to liczba wymienianych elektronów, jak w równaniu Nernsta ,
k jest stałą szybkości reakcji elektrodowej w s ⁻¹ ,
F jest stałą Faradaya ,
C to stężenie substancji reaktywnych na powierzchni elektrody w molach/ ^m2 ,
znak plus pod wykładnikiem odnosi się do reakcji anodowej, a znak minus do reakcji katodowej,
R jest uniwersalną stałą gazową .
${\ displaystyle \ alpha}$ to „ współczynnik przenoszenia ładunku ”, którego wartość musi wynosić od 0 do 1.

Demonstracja

Jak widać w równaniu ( 1 ),

{\ Displaystyle \ eta = \ pm A \ cdot \ log _ {10} \ lewo ({\ Frac {i} {i} {i_ {0}}} \ prawej)}

{\ Displaystyle \ eta = \ pm A \ cdot {\ Frac {\ ln \ lewo ({\ Frac {i} {i_ {0}}} \right)}{\ln(10)}},}

Więc:

{\ Displaystyle i = i_ {0} \ exp \ lewo (\ pm {\ Frac {\ ln (10) \ eta} {A}} \ prawej) }

{\ Displaystyle i = i_ {0} \ exp \ lewo (\ pm \ alfa e {\ Frac {\ eta} {kT}} \ prawej),}

jak widać w równaniu ( 2 ) i ponieważ

{\ Displaystyle \ lambda = \ ln (10)}

.

{\ Displaystyle i = i_ {0} \ exp \ lewo (\ pm \ alfa F {\ Frac {\ eta} {RT}} \ prawej)}

mi

\ Displaystyle {\ Frac {e} {k}} = {\ Frac {e/Na} {k/Na}} = {\ Frac {F} {R}}}

^{[ odniesienie kołowe ]}^{[ odniesienie kołowe ]} z powodu przenoszenia masy elektrody

{\ Displaystyle i_ {0} = nkFC}

do ^{[ odniesienie kołowe ]} , co ostatecznie daje równanie ( ).

Równanie w przypadku małych wartości polaryzacji

Inne równanie ma zastosowanie przy niskich wartościach polaryzacji ${\ Displaystyle | \ eta | \ simeq 0V}$ . W takim przypadku zależność prądu od polaryzacji jest zwykle liniowa (nie logarytmiczna):

\ Displaystyle i = i_ {0} {\ Frac {nF} {RT}} \ Delta E}

Ten obszar liniowy nazywany jest rezystancją polaryzacyjną ze względu na formalne podobieństwo do prawa Ohma .

Zobacz też

Dalsza lektura

Burstein, GT (2005). „Stulecie równania Tafela: 1905–2005 pamiątkowe wydanie nauki o korozji”. Nauka o korozji . 47 (12): 2858–2870. doi : 10.1016/j.corsci.2005.07.002 .

Linki zewnętrzne

Media związane z równaniem Tafela w Wikimedia Commons