Historia baterii litowo-jonowej

Logiczna liczba publikacji o elektrochemicznych źródłach prądu według lat. akumulatory litowo-jonowe są pokazane na czerwono. Linia w kolorze karmazynowym to skorygowana o inflację cena ropy w USD/litr w skali liniowej.
Varta , Museum Autovision , Altlussheim , Niemcy

To historia baterii litowo-jonowej .


Wcześniejsza praca

Wiele podstawowych badań , które doprowadziły do ​​opracowania związków interkalacyjnych tworzących rdzeń akumulatorów litowo-jonowych, zostało przeprowadzonych w latach 60. przez Roberta Hugginsa i Carla Wagnera , którzy badali ruch jonów w ciałach stałych. Odwracalna interkalacja jonów litu w grafit jako anody i interkalacja jonów litu w tlenek katody jako katody została odkryta w latach 1974–76 przez Jürgena Otto Besenharda z TU Monachium . Besenhard zaproponował jego zastosowanie w ogniwach litowych. W akumulatorach Besenharda brakowało elektrolitu, który zapobiegałby współinterkalacji rozpuszczalnika w grafit, rozkładowi elektrolitu i korozji odbieraków prądu. Tak więc jego akumulatory miały bardzo krótkie cykle życia.

Brytyjski chemik M. Stanley Whittingham , wówczas badacz z ExxonMobil , po raz pierwszy zgłosił cykl ładowania i rozładowania w akumulatorze litowo-metalowym (prekursor nowoczesnych akumulatorów litowo-jonowych) w latach 70. XX wieku. Opierając się na wcześniejszych badaniach z czasów na Uniwersytecie Stanforda , użył warstwowego siarczku tytanu (IV) jako katody i metalicznego litu jako anoda. Jednak ta konfiguracja okazała się niepraktyczna. Dwusiarczek tytanu był drogi (~ 1000 USD za kilogram w latach 70.) i trudny w obróbce, ponieważ musi być syntetyzowany w warunkach całkowicie pozbawionych tlenu i wilgoci. W kontakcie z powietrzem reaguje tworząc siarkowodoru , które mają nieprzyjemny zapach i są toksyczne dla ludzi i większości zwierząt. Z tego i innych powodów Exxon zaprzestał opracowywania baterii dwusiarczkowej litowo-tytanowej firmy Whittingham.

Baterie z metalowymi elektrodami litowymi stwarzały problemy z bezpieczeństwem, ponieważ metaliczny lit reaguje z wodą, uwalniając łatwopalny gazowy wodór. W związku z tym badania zmierzały do ​​opracowania baterii, w których zamiast metalicznego litu obecne są tylko związki litu , zdolne do przyjmowania i uwalniania jonów litu.

Rozwój

  • 1973 : Adam Heller zaproponował baterię litowo-chlorkowo-tionylową, nadal używaną w implantowanych urządzeniach medycznych i systemach obronnych, gdzie wymagany jest dłuższy niż 20-letni okres trwałości, wysoka gęstość energii i/lub tolerancja na ekstremalne temperatury pracy.
  • 1977 : Samar Basu i wsp. zademonstrowali nieodwracalną interkalację litu w graficie na Uniwersytecie w Pensylwanii . Doprowadziło to do opracowania działającej elektrody grafitowej interkalowanej litem w Bell Labs w 1984 r. ( LiC
    6     ), aby zapewnić alternatywę dla baterii litowo-metalowej. Jednak był to tylko akumulator ze stopionej soli, a nie akumulator litowo-jonowy.
  • 1979 : Pracując w oddzielnych grupach, Ned A. Godshall i in., a wkrótce potem John B. Goodenough ( Uniwersytet Oksfordzki ) i Koichi Mizushima ( Uniwersytet Tokijski ), zademonstrowali ograniczone cykle rozładowania i ładowania ogniwa 4 V wykonanego z litu dwutlenek kobaltu ( LiCoO
    2     ) jako elektrodę dodatnią i metaliczny lit jako elektrodę ujemną. Ta innowacja zapewniła materiał elektrody dodatniej, który umożliwił wczesne komercyjne baterie litowe. LiCoO
    2     jest stabilnym materiałem elektrody dodatniej, który działa jako donor jonów litu, co oznacza, że ​​może być używany z materiałem elektrody ujemnej innym niż lit metaliczny. Umożliwiając wykorzystanie stabilnych i łatwych w obsłudze materiałów na elektrody ujemne, LiCoO
    2     stworzył nowe systemy akumulatorów wielokrotnego ładowania. Godshall i in. dalej zidentyfikowali podobną wartość trójskładnikowych tlenków metali przejściowych litu, takich jak spinel LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiFe 5 O 8 i LiFe 5 O 4 (a później materiały katodowe litowo-miedziowe i litowo-niklowo-tlenkowe w 1985 r.)
  • 1980 : Rachid Yazami zademonstrował odwracalną elektrochemiczną interkalację litu w graficie i wynalazł elektrodę litowo-grafitową (anodę). Dostępne wówczas elektrolity organiczne rozkładałyby się podczas ładowania grafitową elektrodą ujemną. Yazami użył stałego elektrolitu, aby wykazać, że lit może być odwracalnie interkalowany w graficie za pomocą mechanizmu elektrochemicznego. Od 2011 roku elektroda grafitowa Yazami była najczęściej używaną elektrodą w komercyjnych bateriach litowo-jonowych.
  • Elektroda ujemna ma swoje korzenie w PAS (poliacenowy materiał półprzewodnikowy) odkrytym przez Tokio Yamabe, a później przez Shjzukuniego Yatę we wczesnych latach 80-tych. Zalążkiem tej technologii było odkrycie przewodzących polimerów przez profesora Hideki Shirakawę i jego grupę, a także można ją postrzegać jako zapoczątkowaną przez poliacetylenową baterię litowo-jonową opracowaną przez Alana MacDiarmida i Alana J. Heegera i in.
  • 1982 : Godshall i in. otrzymali patent US 4,340,652 na użycie LiCoO 2 jako katody w bateriach litowych, w oparciu o doktorat Godshall's Stanford University. rozprawa i publikacje z 1979 r.
  • 1983 : Michael M. Thackeray , Peter Bruce , William David i John B. Goodenough opracowali spinel manganowy , Mn 2 O 4 , jako naładowany materiał katodowy do akumulatorów litowo-jonowych. Ma dwa płaskie płaskowyże przy rozładowaniu z litem, jeden przy 4 V, stechiometria LiMn 2 O 4 i jeden przy 3 V, o końcowej stechiometrii Li 2 Mn 2 O 4 .
  • 1985 : Akira Yoshino zmontował prototypowe ogniwo z materiału zawierającego węgiel, do którego można było wstawić jony litu jako jedną elektrodę i tlenek litu-kobaltu ( LiCoO
    2     ) jako drugą. To radykalnie poprawiło bezpieczeństwo. LiCoO
    2     umożliwił produkcję na skalę przemysłową i umożliwił komercyjną baterię litowo-jonową.
  • 1989 : Arumugam Manthiram i John B. Goodenough odkryli klasę katod polianionowych . Wykazali, że elektrody dodatnie zawierające polianiony , np. siarczany , wytwarzają wyższe napięcia niż tlenki ze względu na indukcyjny efekt polianionu. Ta klasa polianionów zawiera materiały takie jak fosforan litowo-żelazowy .
  • 1990 : Jeff Dahn i dwóch kolegów z Dalhousie University opisali odwracalną interkalację jonów litu w grafit w obecności rozpuszczalnika węglanu etylenu, znajdując w ten sposób ostatni element układanki prowadzącej do nowoczesnej baterii litowo-jonowej.

Komercjalizacja i postęp

Wydajność i pojemność akumulatorów litowo-jonowych wzrastała wraz z rozwojem.

  • 1991 : Sony i Asahi Kasei wypuszczają na rynek pierwszą komercyjną baterię litowo-jonową. Japoński zespół, który z powodzeniem skomercjalizował technologię, był kierowany przez Yoshio Nishi.
  • 1996 : Goodenough, Akshaya Padhi i współpracownicy zaproponowali fosforan litowo-żelazowy ( LiFePO
    4     ) i inne fosfoliwiny ( fosforany litowo-metaliczne o tej samej strukturze co mineralny oliwin ) jako materiały na elektrody dodatnie.
  • 1998 : CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger i SA Hackney donoszą o odkryciu materiałów katodowych NMC o dużej pojemności i wysokim napięciu, bogatych w lit.
  • 2001 : Arumugam Manthiram i współpracownicy odkryli, że ograniczenia wydajności warstwowych katod tlenkowych są wynikiem niestabilności chemicznej, którą można zrozumieć na podstawie względnych pozycji metalowego pasma 3d względem górnej części pasma tlenu 2p. Odkrycie to miało znaczący wpływ na praktycznie dostępną przestrzeń kompozycyjną katod z warstwą tlenku litowo-jonowego, a także ich stabilność z punktu widzenia bezpieczeństwa.
  • 2001 : Christopher Johnson, Michael Thackeray, Khalil Amine i Jaekook Kim zgłaszają patent na bogate w lit litowo-niklowo-manganowo-kobaltowe (NMC) katody oparte na strukturze domenowej.
  • 2001 : Zhonghua Lu i Jeff Dahn zgłaszają patent na materiały elektrod dodatnich klasy NMC, które zapewniają poprawę bezpieczeństwa i gęstości energii w porównaniu z szeroko stosowanym tlenkiem litowo-kobaltowym.
  • 2002 : Yet-Ming Chiang i jego grupa z MIT wykazali znaczną poprawę wydajności baterii litowych poprzez zwiększenie przewodności materiału poprzez domieszkowanie go aluminium , niobem i cyrkonem . Dokładny mechanizm powodujący wzrost stał się przedmiotem powszechnej debaty.
  • 2004 : Yet-Ming Chiang ponownie zwiększył wydajność, wykorzystując cząsteczki fosforanu litowo-żelazowego o średnicy mniejszej niż 100 nanometrów. Zmniejszyło to gęstość cząstek prawie stukrotnie, zwiększyło powierzchnię elektrody dodatniej oraz poprawiło wydajność i wydajność. Komercjalizacja doprowadziła do szybkiego wzrostu rynku akumulatorów litowo-jonowych o większej pojemności, a także do walki o naruszenie patentów między Chiangiem a Johnem Goodenoughem .
  • 2005 : Y Song, PY Zavalij i M. Stanley Whittingham zgłaszają nowy dwuelektronowy materiał katody z fosforanu wanadu o wysokiej gęstości energii
  • 2011 : Katody litowo-niklowo-manganowo-kobaltowe (NMC), opracowane w Argonne National Laboratory , są produkowane komercyjnie przez firmę BASF w Ohio.
  • 2011 : Baterie litowo-jonowe stanowiły 66% całej sprzedaży przenośnych baterii wtórnych (tzn. ładowalnych) w Japonii.
  • 2012 : John Goodenough, Rachid Yazami i Akira Yoshino otrzymali medal IEEE 2012 za technologie ochrony środowiska i bezpieczeństwa za opracowanie baterii litowo-jonowej.
  • 2014 : John Goodenough, Yoshio Nishi, Rachid Yazami i Akira Yoshino otrzymali nagrodę im. Charlesa Starka Drapera National Academy of Engineering za ich pionierskie wysiłki w tej dziedzinie.
  • 2014 : Komercyjne akumulatory firmy Amprius Corp. osiągnęły 650 Wh / L (wzrost o 20%), wykorzystując anodę krzemową i zostały dostarczone do klientów.
  • 2016 : Koichi Mizushima i Akira Yoshino otrzymali nagrodę NIMS od Narodowego Instytutu Nauki o Materiałach za odkrycie przez Mizushimę materiału katodowego LiCoO 2 do baterii litowo-jonowej oraz opracowanie przez Yoshino baterii litowo-jonowej.
  • 2016 : Z. Qi i Gary Koenig opisali skalowalną metodę produkcji LiCoO
    2 o rozmiarach poniżej mikrometra     przy użyciu podejścia opartego na szablonach.
  • 2019 : Nagroda Nobla w dziedzinie chemii została przyznana Johnowi Goodenoughowi, Stanleyowi Whittinghamowi i Akira Yoshino „za rozwój baterii litowo-jonowych”.
  • 2022 : Startup firmy SPARKZ ogłosił plany przekształcenia fabryki szkła w Bridgeport w stanie Wirginia w celu produkcji baterii litowych o zerowej zawartości kobaltu .

Rynek

Krzywa uczenia się akumulatorów litowo-jonowych: cena akumulatorów spadła o 97% w ciągu trzech dekad.

W 2012 roku przemysł wyprodukował około 660 milionów cylindrycznych ogniw litowo-jonowych; rozmiar 18650 jest zdecydowanie najpopularniejszy dla ogniw cylindrycznych. Gdyby Tesla osiągnęła swój cel, jakim było dostarczenie 40 000 samochodów elektrycznych Model S w 2014 r., i gdyby akumulator o pojemności 85 kWh, który wykorzystuje 7 104 tych ogniw, okazał się równie popularny za granicą, jak w Stanach Zjednoczonych, badanie z 2014 r. przewidywało, że sam Model S zużywałby prawie 40 procent szacowanej globalnej produkcji akumulatorów cylindrycznych w 2014 r. Od 2013 r. produkcja stopniowo przestawiała się na ogniwa o większej pojemności 3000+ mAh. Oczekiwano, że roczne zapotrzebowanie na płaskie ogniwa polimerowe przekroczy 700 milionów w 2013 roku. [ wymaga aktualizacji ]

Ceny akumulatorów litowo-jonowych z czasem spadły. Ogółem w latach 1991-2018 ceny wszystkich rodzajów ogniw litowo-jonowych (w dolarach za kWh) spadły o około 97%. W tym samym okresie gęstość energii wzrosła ponad trzykrotnie. Wysiłki zmierzające do zwiększenia gęstości energii znacząco przyczyniły się do obniżenia kosztów.

W 2015 r. szacunki kosztów wahały się od 300–500 USD/kWh [ wymagane wyjaśnienie ] . W 2016 roku GM ujawnił, że będzie płacił 145 USD za kWh za akumulatory w Chevy Bolt EV. Oczekiwano, że w 2017 r. średni koszt instalacji domowych systemów magazynowania energii spadnie z 1600 USD/kWh w 2015 r. do 250 USD/kWh do 2040 r., a cena spadnie o 70% do 2030 r. W 2019 r. oszacowano niektóre koszty akumulatorów pojazdów elektrycznych za 150–200 USD, a VW zauważył, że płaci 100 USD za kWh za następną generację pojazdów elektrycznych .

Baterie są wykorzystywane do sieciowego magazynowania energii i usług pomocniczych . W przypadku magazynowania litowo-jonowego połączonego z fotowoltaiką i elektrownią biogazową z fermentacją beztlenową, litowo-jonowy będzie generował wyższy zysk, jeśli będzie poddawany częstszym cyklom (stąd wyższa produkcja energii elektrycznej w całym okresie eksploatacji), chociaż okres eksploatacji jest krótszy z powodu degradacji.

litowo-niklowo-manganowo-kobaltowo-kobaltowe (NMC) są dostępne w kilku typach handlowych, określonych przez stosunek metali składowych. NMC 111 (lub NMC 333) zawiera równe części niklu, manganu i kobaltu, podczas gdy NMC 532 zawiera 5 części niklu, 3 części manganu i 2 części kobaltu. Od 2019 r. NMC 532 i NMC 622 były preferowanymi typami o niskiej zawartości kobaltu w pojazdach elektrycznych, przy czym NMC 811 i jeszcze niższe proporcje kobaltu są coraz częściej stosowane, co zmniejsza zależność od kobaltu. Jednak kobalt do pojazdów elektrycznych wzrósł o 81% od pierwszej połowy 2018 r. do 7200 ton w pierwszej połowie 2019 r., przy pojemności baterii 46,3 GWh.

W 2010 roku światowa zdolność produkcyjna akumulatorów litowo-jonowych wynosiła 20 gigawatogodzin. Do 2016 roku było to 28 GWh, z czego 16,4 GWh w Chinach. Produkcja w 2021 roku jest szacowana przez różne źródła na 200-600 GWh, a prognozy na 2023 rok wahają się od 400 do 1100 GWh.

Stwierdzono, że naruszający zasady antymonopolowe kartel ustalający ceny, obejmujący dziewięć rodzin korporacyjnych, w tym LG Chem , GS Yuasa , Hitachi Maxell , NEC , Panasonic / Sanyo , Samsung , Sony i Toshiba , manipulował cenami baterii i ograniczał produkcję w latach 2000-2011.

Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=History_of_the_lithium-ion_battery&oldid=1141923805 ”