Jonizacja rezonansowa

Wiązki fotonów z przestrajalnego lasera służą do selektywnego wzbudzania i promowania chmury atomów lub cząsteczek ze stanu podstawowego do wyższych stanów wzbudzonych w jonizacji rezonansowej.

Jonizacja rezonansowa to proces w fizyce optycznej stosowany w celu wzbudzenia określonego atomu (lub cząsteczki) powyżej jej potencjału jonizacji w celu utworzenia jonu za pomocą wiązki fotonów napromieniowanych z pulsacyjnego światła lasera. W jonizacji rezonansowej właściwości absorpcyjne lub emisyjne emitowanych fotonów nie są brane pod uwagę, a jedynie masowo selekcjonowane, wykrywane i mierzone są powstałe wzbudzone jony. W zależności od użytego źródła światła laserowego z każdego atomu można usunąć jeden elektron, tak że jonizacja rezonansowa zapewnia efektywną selektywność na dwa sposoby: selektywność elementarna w jonizacji i selektywność izotopowa w pomiarze.

Podczas jonizacji rezonansowej działo jonowe tworzy chmurę atomów i cząsteczek z powierzchni próbki w fazie gazowej, a przestrajalny laser jest używany do wystrzeliwania wiązki fotonów w chmurę cząstek wydobywających się z próbki ( analitu ).

elektronów atomu do pośredniego stanu wzbudzonego . Następnie drugi foton jonizuje ten sam atom ze stanu pośredniego w taki sposób, że jego wysoki poziom energii powoduje wyrzucenie go ze swojej orbity ; w rezultacie powstaje pakiet dodatnio naładowanych jonów , który jest następnie dostarczany do analizatora masy .

Jonizacja rezonansowa kontrastuje z jonizacją wielofotonową wzmocnioną rezonansem (REMPI), ponieważ ta ostatnia nie jest ani selektywna, ani skuteczna, ponieważ rezonanse są rzadko stosowane w celu zapobiegania zakłóceniom. Jonizację rezonansową stosuje się również w przypadku analitu atomowego (elementarnego) , podczas gdy REMPI stosuje się w przypadku analitu molekularnego .

Technika analityczna, na której opiera się proces jonizacji rezonansowej, nazywana jest spektrometrią mas z jonizacją rezonansową (RIMS). RIMS wywodzi się z oryginalnej metody, rezonansowej spektroskopii jonizacyjnej (RIS), która początkowo była wykorzystywana do wykrywania pojedynczych atomów z lepszą rozdzielczością czasową. Projekt RIMS okazał się przydatny w badaniu izotopów promieniotwórczych (na przykład do badania rzadkich, ulotnych izotopów powstających w zderzeniach wysokoenergetycznych), analizy śladowej (na przykład do odkrywania zanieczyszczeń w materiałach o wysokiej czystości), spektroskopii atomowej (na przykład do wykrywania materiałów o niskiej zawartości w próbkach biologicznych) oraz do zastosowań w dla których pożądany jest wysoki poziom czułości i selektywności elementarnej.

Historia

Jonizację rezonansową po raz pierwszy zastosowano w eksperymencie spektroskopowym w 1971 roku w Instytucie Spektroskopii Rosyjskiej Akademii Nauk ; w tym eksperymencie rubidu w stanie podstawowym zjonizowano za pomocą laserów rubinowych . ^[4] W 1974 roku grupa badaczy zajmujących się fotofizyką w Oak Ridge National Laboratory pod przewodnictwem George'a Samuela Hursta po raz pierwszy opracowała proces jonizacji rezonansowej na atomach helu. Chcieli wykorzystać światło lasera do pomiaru liczby metastabilnego helu singletowego, He (2 ¹ S), cząstki utworzone z energetycznych protonów. Grupa osiągnęła selektywną jonizację stanu wzbudzonego atomu z niemal 100% wydajnością, wykorzystując pulsacyjne światło lasera do przepuszczania wiązki protonów do ogniwa zawierającego hel. Eksperyment na singletowych metastabilnych atomach helu był przełomowy na drodze do wykorzystania rezonansowej spektroskopii jonizacyjnej (RIS) do szeroko zakrojonych analiz atomowych w warunkach badawczych.

George Samuel Hurst kierował grupą fotofizyczną w Oak Ridge National Laboratory, która po raz pierwszy zmierzyła populację metastabilnych cząstek helu za pomocą jonizacji rezonansowej.

Następnie wykorzystano atomy cezu, aby wykazać, że można policzyć pojedyncze atomy pierwiastka, jeśli jego jonizację rezonansową przeprowadzono w liczniku, w którym można wykryć elektron dla atomu w jego stanie podstawowym. Następnie zastosowano zaawansowane techniki zaliczane do spektrometrii mas z jonizacją rezonansową (RIMS) w celu wygenerowania względnej obfitości różnych typów jonów poprzez połączenie laserów RIS ze spektrometrami masowymi z sektorem magnetycznym , kwadrupolem lub czasem przelotu (TOF) .

Dziedzina rezonansowej spektroskopii jonizacyjnej (RIS) została w dużej mierze ukształtowana przez formalną i nieformalną komunikację zwiastującą jej odkrycie. Artykuły badawcze na temat RIS od samego początku w dużej mierze opierały się na cytowaniach własnych, a tendencja ta osiągnęła swój punkt kulminacyjny trzy lata później wraz z założeniem firmy mającej na celu komercjalizację tej techniki.

metoda

Modelowy zestaw spektrometrii mas z jonizacją rezonansową (RIMS) składa się z układu laserowego (składającego się z wielu laserów), próbki, z której pochodzą atomy, oraz odpowiedniego spektrometru mas, który selektywnie masowo wykrywa fotojony powstałe w wyniku rezonansu . W jonizacji rezonansowej atomy lub cząsteczki ze stanu podstawowego są wzbudzane do wyższych stanów energetycznych w wyniku rezonansowej absorpcji fotonów w celu wytworzenia jonów. Jony te są następnie monitorowane za pomocą odpowiednich detektorów. Aby zapewnić wysoką czułość i nasycenie procesu, wiązka atomowa lub molekularna musi zostać utworzona ze stanu podstawowego, atomy powinny zostać skutecznie wzbudzone i zjonizowane, a każdy atom powinien zostać przekształcony przez pole fotonowe krótkotrwałego laser impulsowy, który wytwarza jon dodatni i elektron walencyjny.

W podstawowym procesie RIS impulsowa wiązka lasera wytwarza fotony o odpowiedniej energii, aby wzbudzić atom początkowo w stanie podstawowym a , do poziomu wzbudzonego b . Podczas impulsu laserowego populacja jonów w stanie b wzrasta kosztem stanu a . Po kilku minutach szybkość emisji wymuszonej ze stanu wzbudzonego zrówna się z szybkością produkcji, tak aby układ był w równowadze tak długo, jak intensywność lasera jest utrzymywana na wystarczająco wysokim poziomie podczas impulsu. To wysokie natężenie lasera przekłada się na fluencję fotonów (fotony na jednostkę powierzchni wiązki) na tyle dużą, że spełniony został warunek konieczny nasycenia procesu RIS. Jeżeli dodatkowo szybkość fotojonizacji jest większa niż szybkość zużycia półproduktów, wówczas każdy wybrany stan jest przekształcany na jeden elektron plus jeden jon dodatni, tak że proces RIS jest nasycony.

Zwykle skutecznym sposobem wytworzenia wolnych atomów pierwiastka w stanie podstawowym jest atomizacja pierwiastków poprzez rozpylanie jonów lub odparowanie termiczne pierwiastka z matrycy laserowej w warunkach próżniowych lub w środowiskach o ciśnieniu znacznie niższym niż normalne ciśnienie atmosferyczne. Powstały pióropusz atomów wtórnych jest następnie kierowany przez ścieżkę wielu dostrojonych wiązek laserowych, które są w stanie wzbudzić kolejne przejścia elektroniczne w określonym elemencie. Światło z tych dostrojonych laserów promuje pożądane atomy powyżej ich potencjałów jonizacyjnych, podczas gdy zakłócające atomy z innych pierwiastków są prawie zjonizowane, ponieważ są generalnie przezroczyste dla wiązki lasera. W procesie tym powstają fotojony, które są ekstrahowane i kierowane do obiektu analitycznego, takiego jak sektor magnetyczny, w celu zliczenia. Podejście to jest niezwykle czułe na atomy określonego pierwiastka, dzięki czemu skuteczność jonizacji jest prawie 100%, a także elementarnie selektywne, ze względu na wysoce nieprawdopodobne prawdopodobieństwo, że inne gatunki zostaną zjonizowane rezonansowo.

Aby uzyskać wysoką skuteczność jonizacji, stosuje się lasery monochromatyczne o dużej chwilowej mocy widmowej. Typowe stosowane lasery obejmują lasery o fali ciągłej o wyjątkowo wysokiej czystości widmowej i lasery impulsowe do analiz obejmujących ograniczoną liczbę atomów. Jednakże lasery o fali ciągłej są często preferowane od laserów impulsowych ze względu na stosunkowo niski cykl pracy tego ostatniego, ponieważ mogą wytwarzać fotojony jedynie podczas krótkich późniejszych impulsów, a także trudności w odtwarzaniu wyników ze względu na drgania między impulsami i dryf wiązki lasera i zmiany długości fali.

Można zastosować umiarkowane moce lasera, jeśli są wystarczająco wysokie, aby wpłynąć na pożądane stany przejściowe, ponieważ przekrój poprzeczny nierezonansowej fotojonizacji jest niski, co implikuje znikomą skuteczność jonizacji niepożądanych atomów. Wpływ matrycy laserowej zastosowanej w próbce można również ograniczyć poprzez oddzielenie procesów parowania i jonizacji zarówno w czasie, jak i w przestrzeni.

Kolejnym czynnikiem mogącym mieć wpływ na efektywność i selektywność procesu jonizacji jest obecność zanieczyszczeń powstałych na skutek jonizacji powierzchniowej lub uderzeniowej. Można to zredukować do znacznych rzędów wielkości, stosując analizę mas, aby określić skład izotopowy pożądanego pierwiastka. Większość pierwiastków układu okresowego można zjonizować za pomocą jednego z kilku dostępnych schematów wzbudzenia.

Odpowiedni schemat wzbudzenia zależy od pewnych czynników, w tym schematu poziomów atomu pierwiastka, jego energii jonizacji , wymaganej selektywności i czułości, prawdopodobnych zakłóceń oraz długości fal i poziomów mocy dostępnych systemów laserowych. Większość schematów wzbudzenia różni się w ostatnim etapie, etapie jonizacji. Wynika to z małego przekroju poprzecznego nierezonansowej fotojonizacji wytwarzanej przez laser. Pulsacyjny system laserowy ułatwia skuteczne sprzężenie spektrometru masowego czasu przelotu (TOF-MS) do konfiguracji jonizacji rezonansowej ze względu na czułość instrumentu na obfitość. Dzieje się tak dlatego, że systemy TOF mogą wytwarzać czułość obfitości do 10 ⁴ , podczas gdy magnetyczne spektrometry mas mogą osiągnąć tylko do 10 ² .

Całkowita selektywność w procesie RIS jest kombinacją czułości w różnych przejściach rezonansowych dla wzbudzeń wielokrotnych krokowych. Prawdopodobieństwo, że atom wejdzie w kontakt z rezonansem innego atomu, wynosi około ^10-5 . Dodanie spektrometru mas zwiększa tę liczbę 10-6 razy, ^tak że całkowita selektywność pierwiastkowa przewyższa lub przynajmniej jest porównywalna z tandemową spektrometrią mas (MS/MS), najbardziej selektywną dostępną techniką.

Schematy wzbudzenia i jonizacji optycznej

Opracowano schematy jonizacji optycznej w celu wytworzenia źródła jonów selektywnego dla różnych pierwiastków. Większość pierwiastków układu okresowego została zjonizowana rezonansowo przy użyciu jednej z pięciu głównych dróg optycznych opartych na zasadzie RIMS.

Trasy utworzono w wyniku absorpcji dwóch lub trzech fotonów w celu uzyskania wzbudzenia i jonizacji i wyznaczono je na podstawie optycznie możliwych przejść między poziomami atomowymi w procesie zwanym przejściem związanym . Aby atom pierwiastka mógł zostać wypromowany do kontinuum związanego, energie emitowane przez fotony muszą mieścić się w zakresie energii wybranych przestrajalnych laserów. Ponadto energia jonizacji ostatniego wyemitowanego fotonu musi przekraczać energię atomu.

Schematy jonizacji optycznej są oznaczone ilością fotonów niezbędnych do utworzenia pary jonowej. W przypadku pierwszych dwóch schematów 1 i 2 zaangażowane są dwa fotony (i procesy). Jeden foton wzbudza atom ze stanu podstawowego do stanu pośredniego, podczas gdy drugi foton jonizuje atom. Na schematach 3 i 4 zaangażowane są trzy fotony (i procesy). Pierwsze dwa różne fotony tworzą kolejne przejścia związane w obrębie wybranego atomu, podczas gdy trzeci foton jest absorbowany w celu jonizacji. Schemat 5 przedstawia proces fotojonizacji trójfotonowej na dwóch poziomach pośrednich. Po zaabsorbowaniu pierwszych dwóch fotonów przez energię optyczną, trzeci foton osiąga jonizację.

Proces RIS można wykorzystać do jonizacji wszystkich pierwiastków układu okresowego, z wyjątkiem helu i neonu, przy użyciu dostępnych laserów. W rzeczywistości możliwa jest jonizacja większości elementów za pomocą jednego zestawu lasera, umożliwiając w ten sposób szybkie przełączanie z jednego elementu na drugi. Na początku schematy optyczne z RIMS były wykorzystywane do badania ponad 70 pierwiastków, a ponad 39 elementów można zjonizować za pomocą pojedynczej kombinacji laserów przy użyciu szybkiej, modulowanej komputerowo struktury, która przełącza elementy w ciągu kilku sekund.

Aplikacje

Jonizacja rezonansowa w analizie powierzchni wykorzystuje wieloetapową technikę wzbudzenia, aby uniknąć interferencji atomów tła w wykrywaniu śladowych ilości zanieczyszczeń na powierzchniach materiałów. Ta ultraczuła technika jest szczególnie ważna w produkcji superminiaturowych półprzewodników.

Jako technika analityczna RIS jest przydatna ze względu na niektóre jej operacje robocze – obejmują wyjątkowo niską granicę wykrywalności, dzięki czemu można zidentyfikować masę próbek rzędu 10–15, niezwykle wysoką czułość i selektywność pierwiastkową przydatną ^w mikro- i analiza śladów w połączeniu ze spektrometrami mas oraz zdolność impulsowego laserowego źródła jonów do wytwarzania czystych izobarycznych wiązek jonów.

Główną zaletą stosowania jonizacji rezonansowej jest to, że jest to wysoce selektywny tryb jonizacji; jest w stanie namierzyć pojedynczy typ atomu spośród tła wielu typów atomów, nawet jeśli wspomniane atomy tła są znacznie liczniejsze niż atomy docelowe. Ponadto jonizacja rezonansowa zapewnia wysoką selektywność, która jest pożądana w metodach spektroskopii z ultraczułością, dzięki czemu jonizacja rezonansowa jest przydatna podczas analizy złożonych próbek zawierających kilka składników atomowych.

Rezonansowa spektroskopia jonizacyjna (RIS) ma zatem szeroki zakres zastosowań badawczych i przemysłowych. Obejmują one scharakteryzowanie dyfuzji i reakcji chemicznych wolnych atomów w ośrodku gazowym, analizę powierzchni ciała stałego z wykorzystaniem bezpośredniego pobierania próbek, badanie stopnia zmian stężenia w rozcieńczonej parze, wykrywanie dopuszczalnych granic liczby cząstek potrzebnych w urządzeniu półprzewodnikowym oraz szacowanie strumienia neutrin słonecznych na Ziemi.

szybkie określanie bardzo precyzyjnych wartości izotopów plutonu i uranu , badanie właściwości atomowych technetu na poziomie ultraśladowym oraz wychwytywanie jednoczesnego wzbudzenia stabilnych atomów potomnych z rozpadem ich atomów macierzystych, jak ma to miejsce w przypadku dla cząstek alfa , promieni beta i pozytonów .

RIS jest obecnie bardzo powszechnie stosowany w placówkach badawczych, gdzie ważne jest szybkie i ilościowe określenie składu pierwiastkowego materiałów.

Impulsowe laserowe źródła światła zapewniają większy strumień fotonów niż lasery o fali ciągłej, jednakże zastosowanie laserów impulsowych ogranicza obecnie szerokie zastosowania RIMS z dwóch powodów. Po pierwsze, fotojony powstają tylko podczas krótkich impulsów laserowych, co znacznie zmniejsza cykl pracy pulsacyjnych spektrometrów mas z jonizacją rezonansową w porównaniu z ich odpowiednikami z wiązką ciągłą. Po drugie, ciągłe odchylenia w wskazywaniu lasera i taktowaniu impulsów wraz z wahaniami między impulsami poważnie ograniczają szanse na powtarzalność .

Kwestie te wpływają na zakres, w jakim jonizacja rezonansowa może zostać wykorzystana do rozwiązania niektórych wyzwań stojących obecnie przed praktycznymi analitykami; mimo to zastosowania RIMS są liczne w różnych tradycyjnych i nowych dyscyplinach, takich jak kosmochemia , badania medyczne , chemia środowiska , nauki geofizyczne , fizyka jądrowa , sekwencjonowanie genomu i półprzewodniki .

Zobacz też

Patenty

Patent USA 3987302 , George S. Hurst, Marvin G. Payne, Edward B. Wagner, „Jonizacja rezonansowa do spektroskopii analitycznej”, wydany 19 października 1976
Patent USA 4,442,354 , Hurst, G. Samuel, James E. Parks, James E. & Schmitt, Harold W, „Metoda analizy składnika w próbce”, wydany 10 kwietnia 1984

Dalsza lektura

Payne MG, Hurst GS (1985) Teoria rezonansowej spektroskopii jonizacyjnej . W: Martellucci S., Chester AN (red.) Analityczna spektroskopia laserowa. Seria NATO ASI (Seria B: Fizyka), tom 119. Springer, Boston, MA.
Parks JE, Young JP (2000) Rezonansowa spektroskopia jonizacyjna 2000: Jonizacja laserowa i zastosowania obejmujące RIS ; 10. Międzynarodowe Sympozjum, Knoxville, Tennessee (materiały konferencyjne AIP).