Kainosymetria
Kainosymetria (z greckiego καινός „nowy”) opisuje pierwszy orbital atomowy każdej azymutalnej liczby kwantowej (ℓ). Takie orbitale obejmują 1s, 2p, 3d, 4f, 5g i tak dalej. Termin kainosymetryczny został ukuty przez Siergieja Szczukariewa . Zamiast tego Pekka Pyykkö nazwał takie orbitale primogenicznymi . Takie orbitale są znacznie mniejsze niż wszystkie inne orbitale o tym samym ℓ i nie mają węzłów promieniowych, co nadaje elementom, które je wypełniają, specjalne właściwości. Zwykle są mniej metaliczne niż ich cięższe homologi, preferują niższe stopnie utlenienia i mają mniejsze promienie atomowe i jonowe .
Skurcze, takie jak skurcz skandydu i skurcz lantanowca, można uznać za ogólny niepełny efekt ekranowania pod względem wpływu na właściwości kolejnych pierwiastków. Orbitale kainosymetryczne 2p, 3d i 4f przesłaniają ładunek jądrowy niecałkowicie, dlatego elektrony walencyjne, które wypełniają się natychmiast po ukończeniu takiej podpowłoki rdzenia, są ściślej związane z jądrem, niż można by się spodziewać. Wyjątkiem jest 1s, który zapewnia prawie całkowite ekranowanie. Jest to w szczególności powód, dla którego sód ma pierwszą energię jonizacji 495,8 kJ/mol, czyli tylko nieznacznie mniej niż litu , 520,2 kJ/mol, i dlaczego lit działa jako mniej elektroujemny niż sód w prostych związkach metali alkalicznych z wiązaniami σ ; sód ma niepełny efekt ochronny ze strony poprzednich pierwiastków 2p, ale lit zasadniczo nie.
Kainosymetria wyjaśnia również specyficzne właściwości elementów 1s, 2p, 3d i 4f. Pierwiastki 1s, wodór i hel , są bardzo różne od wszystkich innych, ponieważ 1s jest jedynym orbitalem, który jest całkowicie nieosłonięty od jądra i nie ma innego orbitalu o podobnej energii, z którym mógłby się hybrydyzować (również nie polaryzuje się łatwo). Orbital 1s wodoru wiąże się zarówno z orbitalami (n-1)d, jak i ns pierwiastków przejściowych , podczas gdy większość innych ligandów wiąże się tylko z (n-1)d. Podpowłoka 2p jest mała i ma podobny zasięg promieniowy jak podpowłoka 2s, co ułatwia hybrydyzację orbitalną . Nie działa to tak dobrze w przypadku cięższych pierwiastków p: na przykład krzem w silanie (SiH 4 ) wykazuje przybliżoną hybrydyzację sp 2 , podczas gdy węgiel w metanie (CH 4 ) wykazuje prawie idealną hybrydyzację sp 3 hybrydyzacja. Wiązanie w tych nieortogonalnych wodorkach ciężkich pierwiastków p jest osłabione; sytuacja ta pogarsza się w przypadku podstawników bardziej elektroujemnych, ponieważ zwiększają one różnicę energii między podpowłokami s i p. Cięższe pierwiastki p są często bardziej stabilne na wyższych stopniach utlenienia w związkach metaloorganicznych niż w związkach z ligandami elektroujemnymi. Jest to zgodne z regułą Benta : charakter s jest skoncentrowany w wiązaniach z podstawnikami bardziej elektroujemnymi, podczas gdy charakter p jest skoncentrowany w wiązaniach z podstawnikami bardziej elektroujemnymi. Ponadto elementy 2p wolą uczestniczyć w wiązaniu wielokrotnym (obserwowane w O=O i N≡N) w celu wyeliminowania odpychania Pauliego z skądinąd bliskich par s i p: ich wiązania π są silniejsze, a wiązania pojedyncze słabsze. Mały rozmiar powłoki 2p jest również odpowiedzialny za wyjątkowo wysokie elektroujemności pierwiastków 2p.
Elementy 3d wykazują odwrotny efekt; orbitale 3d są mniejsze niż można by się spodziewać, z zasięgiem promieniowym podobnym do powłoki rdzenia 3p, co osłabia wiązanie z ligandami, ponieważ nie mogą one wystarczająco dobrze zachodzić na orbitale ligandów. Wiązania te są zatem rozciągnięte, a zatem słabsze w porównaniu z wiązaniami homologicznymi elementów 4d i 5d (elementy 5d wykazują dodatkową ekspansję d z powodu efektów relatywistycznych). Prowadzi to również do nisko położonych stanów wzbudzonych, co jest prawdopodobnie związane z dobrze znanym faktem, że związki 3d są często kolorowe (zaabsorbowane światło jest widoczne). Wyjaśnia to również, dlaczego skurcz 3d ma silniejszy wpływ na następujące elementy niż skurcz 4d lub 5d. Jeśli chodzi o pierwiastki 4f, związana jest z tym również trudność 4f w stosowaniu w chemii, podobnie jak silne niepełne efekty przesiewowe; pierwiastki 5g mogą wykazywać podobny skurcz, ale jest prawdopodobne, że efekty relatywistyczne częściowo temu przeciwdziałają, ponieważ powodowałyby rozszerzanie się powłoki 5g.
Inną konsekwencją jest zwiększona metaliczność kolejnych pierwiastków w bloku po pierwszym orbicie kainosymetrycznym, wraz z preferencją dla wyższych stopni utlenienia. Widać to porównując H i He (1s) z Li i Be (2s); N-F (2p) z P-Cl (3p); Fe i Co (3d) z Ru i Rh (4d); i Nd – Dy (4f) z U – Cf (5f). Ponieważ orbitale kainosymetryczne pojawiają się w parzystych rzędach (z wyjątkiem 1s), tworzy to parzystą-nieparzystą różnicę między okresami począwszy od okresu 2: pierwiastki w parzystych okresach są mniejsze i mają bardziej utleniające wyższe stopnie utlenienia (jeśli istnieją), podczas gdy pierwiastki w okresy nieparzyste różnią się w przeciwnym kierunku.
Różnica między elementami kainosymetrycznymi a kolejnymi została nazwana anomalią pierwszego rzędu . Został użyty do argumentowania, że hel powinien być umieszczony nad berylem , a nie neonem , na tej podstawie, że stanowiłoby to najbardziej ekstremalny przypadek anomalii pierwszego rzędu.