Magnetyczny dichroizm kołowy

Widma MCD zmieniają się w zależności od zastosowanego natężenia pola

Magnetyczny dichroizm kołowy (MCD) to zróżnicowana absorpcja lewego i prawego spolaryzowanego kołowo światła (LCP i RCP), indukowana w próbce przez silne pole magnetyczne zorientowane równolegle do kierunku propagacji światła. Pomiary MCD mogą wykryć przejścia, które są zbyt słabe, aby można je było zobaczyć w konwencjonalnych absorpcji optycznej , i można je wykorzystać do rozróżnienia zachodzących na siebie przejść. Układy paramagnetyczne są powszechnymi anality, ponieważ ich prawie zdegenerowane podpoziomy magnetyczne zapewniają silną intensywność MCD, która zmienia się zarówno w zależności od natężenia pola, jak i temperatury próbki. Sygnał MCD zapewnia również wgląd w symetrię poziomów elektronowych badanych układów, takich jak miejsca jonów metali.

Historia

Faraday wykazał, że aktywność optyczna ( efekt Faradaya ) może być indukowana w materii przez podłużne pole magnetyczne (pole w kierunku rozchodzenia się światła). Rozwój MCD rozpoczął się tak naprawdę w latach trzydziestych XX wieku, kiedy sformułowano kwantowo-mechaniczną teorię MOR (magnetycznej optycznej dyspersji obrotowej) w obszarach poza pasmami absorpcji . Wkrótce potem rozwinięto teorię o efekty MCD i MOR w obszarze absorpcji, które określano jako „dyspersje anomalne”. Jednak do wczesnych lat sześćdziesiątych XX wieku podjęto niewielki wysiłek, aby udoskonalić MCD jako nowoczesną technikę spektroskopową. Od tego czasu przeprowadzono liczne badania widm MCD dla bardzo dużej różnorodności próbek, w tym stabilnych cząsteczek w roztworach, w izotropowych ciał stałych oraz w fazie gazowej, a także niestabilnych cząsteczek uwięzionych w matrycach gazów szlachetnych . Niedawno MCD znalazło przydatne zastosowanie w badaniu biologicznie ważnych układów, w tym metaloenzymów i białek zawierających centra metali.

Różnice między CD a MCD

W naturalnej aktywności optycznej różnica między światłem LCP a światłem RCP jest spowodowana asymetrią cząsteczek (tj. cząsteczek chiralnych ). Ze względu na ręczność cząsteczki absorpcja światła LCP byłaby inna niż światła RCP. Jednak w MCD w obecności pola magnetycznego LCP i RCP nie oddziałują już równoważnie z ośrodkiem pochłaniającym. Zatem nie ma takiego samego bezpośredniego związku między magnetyczną aktywnością optyczną a stereochemią molekularną, jakiego można by się spodziewać, ponieważ występuje on w naturalnej aktywności optycznej. Tak więc naturalny CD jest znacznie rzadszy niż MCD, który nie wymaga bezwzględnie, aby cząsteczka docelowa była chiralna.

Chociaż wymagania i zastosowanie instrumentów w dużym stopniu się pokrywają, zwykłe instrumenty CD są zwykle optymalizowane do pracy w ultrafiolecie , około 170–300 nm , podczas gdy instrumenty MCD są zwykle wymagane do działania w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni , około 300–2000 nm. Fizyczne procesy prowadzące do MCD zasadniczo różnią się od procesów zachodzących w CD . Jednak, podobnie jak CD, zależy to od zróżnicowanej absorpcji światła spolaryzowanego kołowo z lewej i prawej strony. MCD będzie istnieć tylko przy danej długości fali, jeśli badana próbka ma absorpcji optycznej przy tej długości fali. Różni się to wyraźnie od powiązanego zjawiska optycznej dyspersji rotacyjnej (ORD), które można zaobserwować przy długościach fal daleko od dowolnego pasma absorpcji.

Pomiar

Sygnał MCD ΔA pochodzi z absorpcji światła LCP i RCP as

{\ Displaystyle \ Delta A = {\ Frac {A_ {-} -A_ {+}} {A_ {-} + A_ {+}}}}

Sygnał ten jest często przedstawiany jako funkcja długości fali λ, temperatury T lub pola magnetycznego H. Spektrometry MCD mogą jednocześnie mierzyć absorbancję i ΔA wzdłuż tej samej ścieżki światła. Eliminuje to błąd wprowadzony przez wielokrotne pomiary lub różne instrumenty, które wystąpiły wcześniej przed tym nadejściem. Przedstawiony poniżej przykład spektrometru MCD zaczyna się od źródła światła, które emituje monochromatyczną falę światła . Fala ta przechodzi przez polaryzator liniowy z pryzmatem Rochona , który rozdziela padającą falę na dwie wiązki spolaryzowane liniowo pod kątem 90 stopni. Dwie wiązki podążają różnymi ścieżkami - jedna wiązka (wiązka niezwykła) dociera bezpośrednio do fotopowielacza ( PMT), a druga wiązka (wiązka zwykła) przechodzi przez modulator fotoelastyczny (PEM) zorientowany pod kątem 45 stopni do kierunku polaryzacji promienia zwykłego. PMT dla nadzwyczajnej wiązki wykrywa intensywność światła wiązki wejściowej. PEM jest dostosowywany tak, aby powodował naprzemienne przesunięcie długości fali plus i minus 1/4 jednej z dwóch ortogonalnych składowych zwykłej wiązki. Ta modulacja przekształca światło spolaryzowane liniowo w spolaryzowane kołowo w szczytach cyklu modulacji. Światło spolaryzowane liniowo można rozłożyć na dwie kołowe składowe o natężeniu przedstawionym jako ${\ Displaystyle I_ {0} = {\ Frac {1} {2}} (I_ {-} + I_ {+})}$

PEM opóźni jedną składową liniowo spolaryzowanego światła z zależnością czasową, która przesuwa drugą składową o 1/4 λ (stąd przesunięcie ćwierćfalowe). Odchodzące światło spolaryzowane kołowo oscyluje między RCP i LCP w sinusoidalnej zależności czasowej, jak pokazano poniżej:

Światło w końcu przechodzi przez magnes zawierający próbkę, a transmitancja jest rejestrowana przez inny PMT. Schemat jest podany poniżej:

Intensywność światła ze zwykłej fali, która dociera do PMT, jest regulowana przez równanie:

${\ Displaystyle I_ {\ Delta} ={\frac {I_{0}}{2}}\left[\left(1-\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{ -}}+\left(1+\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{+}}\right]}$

₀ Tutaj A _– i A ₊ to odpowiednio absorbancje LCP lub RCP; ω to częstotliwość modulatora – zwykle wysoka częstotliwość akustyczna, taka jak 50 kHz; t to czas; a δ to zależne od czasu przesunięcie długości fali.

To natężenie światła przechodzącego przez próbkę jest przekształcane na dwuskładnikowe napięcie za pomocą wzmacniacza prądowo-napięciowego. Pojawi się napięcie stałe odpowiadające natężeniu światła przechodzącego przez próbkę. Jeśli istnieje ΔA, wówczas obecne będzie małe napięcie prądu przemiennego, które odpowiada częstotliwości modulacji ω. Napięcie to jest wykrywane przez blokadę we wzmacniaczu, który otrzymuje częstotliwość odniesienia ω bezpośrednio z PEM. Z takiego napięcia ΔA i A można wyprowadzić za pomocą następujących zależności:

${\ Displaystyle \ Delta A = {\ Frac {V_ {ac}} {1,1515 V_ {dc} \ delta _ {0} \ sin \ omega t}} }$

${\ Displaystyle A = - \ log ({\ Frac {V_ {dc}} {V_ {ex}}})}$

gdzie V _ex to napięcie (DC) zmierzone przez PMT z fali nadzwyczajnej, a V _dc to składowa stała napięcia zmierzonego przez PMT dla fali zwykłej (ścieżka pomiaru nie jest pokazana na schemacie).

Niektóre magnesy nadprzewodzące mają małą komorę próbki, o wiele za małą, aby pomieścić cały układ optyczny. Zamiast tego magnetyczna komora próbki ma okna po dwóch przeciwległych stronach. Światło ze źródła wchodzi z jednej strony, oddziałuje z próbką (zwykle również kontrolowaną temperaturą) w polu magnetycznym i wychodzi przez przeciwległe okienko do detektora. Zwykle stosuje się systemy przekaźników optycznych, które pozwalają, aby źródło i detektor znajdowały się około metra od próbki. Taki układ pozwala uniknąć wielu trudności, które można by napotkać, gdyby urządzenie optyczne musiało działać w silnym polu magnetycznym, a także umożliwia zastosowanie znacznie tańszego magnesu.

Aplikacje

MCD może być stosowana jako technika optyczna do wykrywania struktury elektronowej zarówno stanów podstawowych, jak i wzbudzonych. Jest to również silny dodatek do częściej stosowanej spektroskopii absorpcyjnej, a istnieją dwa powody, które to wyjaśniają. Po pierwsze, przejście ukryte pod silniejszym przejściem może pojawić się w MCD, jeśli pierwsza pochodna absorpcji jest znacznie większa dla słabszego przejścia lub ma przeciwny znak. Po drugie, MCD zostanie znalezione tam, gdzie w ogóle nie wykryto absorpcji, jeśli ΔA > (ΔA _min ) ale A < A _min , gdzie (ΔA) _min i A _min są minimum ΔA i A, które są wykrywalne. Zazwyczaj (ΔA _min ) i A _min mają odpowiednio wielkość około ^10-5 i ^10-3 . Tak więc przejście można wykryć tylko w MCD, a nie w spektroskopii absorpcyjnej, jeśli ΔA/A > ^10-2 . Dzieje się tak w układach paramagnetycznych, które mają niższą temperaturę lub mają ostre linie w spektroskopii.

W biologii metaloproteiny są najbardziej prawdopodobnymi kandydatami do pomiarów MCD, ponieważ obecność metali o zdegenerowanych poziomach energii prowadzi do silnych sygnałów MCD . W przypadku białek hemu żelazowego MCD jest w stanie określić zarówno stan utlenienia, jak i spinu w niezwykle znakomitym stopniu. W zwykłych białkach MCD jest w stanie stechiometrycznie zmierzyć zawartość tryptofanu w białkach , zakładając, że w układzie spektroskopowym nie ma innych konkurencyjnych absorberów. Ponadto zastosowanie spektroskopii MCD znacznie poprawiło poziom zrozumienia w układach żelaznych niehemowych ze względu na bezpośrednią obserwację przejść d–d, których generalnie nie można uzyskać w optycznej spektroskopii absorpcyjnej ze względu na słabe współczynniki ekstynkcji i często elektronowy rezonans paramagnetyczny jest cichy ze względu na stosunkowo duże rozszczepienia podpoziomowe stanu podstawowego i szybkie czasy relaksacji.

Teoria

Rozważmy system zlokalizowanych, nieoddziałujących na siebie ośrodków pochłaniania. Opierając się na półklasycznej teorii absorpcji promieniowania w przybliżeniu dipola elektrycznego, wektor elektryczny fal spolaryzowanych kołowo rozchodzi się wzdłuż kierunku +z. W $systemie$ jest częstotliwość $ik$ i - złożonym załamania Gdy światło się przemieszcza, tłumienie wiązki wyraża się jako

(-2 \ omega kz / c)}

gdzie ${\ Displaystyle I (z)}$ to intensywność światła w pozycji $\$ k $displaystyle k}$ to współczynnik absorpcji ośrodka w kierunku , ${\ displaystyle z}$ a $.$ prędkość światła Dichroizm kołowy (CD) jest następnie definiowany przez różnicę między lewym ( $i$ prawym ( ${\ displaystyle +}$ ) światłem spolaryzowanym kołowo, ${\ Displaystyle \ Delta k = k_ {-} -k_ {+}}$ , zgodnie z konwencją znakową naturalnej aktywności optycznej. W obecności statycznego, jednorodnego zewnętrznego pola magnetycznego przyłożonego równolegle do kierunku propagacji światła, hamiltonian środka pochłaniającego przyjmuje postać ${\ Displaystyle {\ mathcal {H }}(t)={\mathcal {H}}_{0}+{\mathcal {H}}_{1}(t)}$ dla ${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$ opisujący układ w zewnętrznym polu magnetycznym i opisujący zastosowany ${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {1} (t)}$ promieniowanie elektromagnetyczne. Współczynnik absorpcji dla przejścia między dwoma stanami własnymi $za$ opisać za pomocą elektrycznego operatora przejścia dipolowego , $\ displaystyle a}$ i ${\ displaystyle j}$ ${\ displaystyle m}$ jako

{\ Displaystyle [k_ {\ pm} (a \ do j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} k_ {\ pm} (a \ do j) d \ omega = {\ Frac {\ pi ^ {2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left|\langle a|m_{ \pm }|j\rangle \right|^{2}}

{\ Displaystyle [\ Delta k (a \ do j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty }\Delta k(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left(\left|\langle a|m_{-}|j\rangle \right|^{2}-\left|\langle a|m_{+}| j\rangle \prawo|^{2}\prawo)}

Termin jest niezależnym $wpływ$ ośrodka na pole elektryczne fali świetlnej, składającym się $\ displaystyle \ alpha}$ i rzeczywisty współczynnik załamania światła ${\ displaystyle n}$ .

Dyskretne widmo liniowe

$}$ obserwowane przy określonej częstotliwości można traktować jako sumę wkładów z każdego przejścia, ${\ displaystyle \ Delta k$

{\ Displaystyle \ Delta k _ {\ operatorname {obs } }(\omega )=\sum _{a,j}\Delta k_{a\to j}(\omega)=\sum _{a,j}[\Delta k_{a\to j}]f_{ ja}(\omega)}

gdzie ${\ Displaystyle \ Delta k_ {a \ do j} (\ omega)}$ jest wkładem w ${\ Displaystyle \ omega}$ z za $\ Displaystyle a \ do j}$ przejście, $}]}$ $do$ jest współczynnikiem absorpcji dla przejścia i ${\ Displaystyle f_ {ja} (\ omega)}$ jest funkcją kształtu pasma ( ${\ Displaystyle \ textstyle {\ int _ {0} ^ {\ infty} f_{ja}(\omega)d\omega =1}}$ ). Ponieważ stany własne ${$ od zastosowanego pola zewnętrznego, wartość $\ displaystyle a}$ ${\ Displaystyle \ Delta k_ {\ operatorname {obs}} (\ omega)}$ różni się w zależności od pola. Często przydatne jest porównanie tej wartości ze współczynnikiem absorpcji przy braku przyłożonego pola, często oznaczanego

{\ Displaystyle k ^ {0} (\ omega) = \ suma _ { a,j}k_{a\to j}^{0}(\omega)=\suma_{a,j}[k_{a\to j}^{0}]f_{ja}^{0}( \omega )}

Kiedy efekt Zeemana $jest mały w porównaniu z$ $stanu$ pola zerowego, szerokością linii i kiedy kształt linii jest niezależny od zastosowanego pola zewnętrznego , teoria pierwszego rzędu ${\ displaystyle \ Delta k}$ na trzy składowe terminy Faradaya , zwane ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$ , ${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$ i ${\ Displaystyle {\ mathcal {C}} _ {0}}$ . $}$ dolny wskazuje moment, w którym wnosi sygnał w kształcie pochodnej i i $} \displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ $\ Displaystyle {\ mathcal {B}$ _ przyczyniają się do regularnych absorpcji. Dodatkowo zdefiniowany $jest$ absorpcji pola zerowego . Relacje między ${\ Displaystyle \ Delta k}$ , ${\ Displaystyle k ^ {0}}$ , a te warunki Faradaya są

{\ Displaystyle \ Delta k_ {A \ do J} (\ omega) = - {\ Frac {4} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} \ lewo \ {{{ \frac {{\mathcal {A}}_{1}(A\ do J)}{\hbar }}{\frac {\częściowe f_{ja}^{0}(\omega)}{\częściowe \omega }}+\left[{\mathcal {B}}_{0}(A\do J)+{\frac {{\mathcal {C}}_{0}(A\do J)}{k_{B }T}}\right]f_{ja}^{0}(\omega )\right\}H}

{\ Displaystyle k_ {A \ do J} ^ {0} (\ omega) = {\ Frac {2} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} {\ mathcal {D}} _ { 0}(A\do J)f_{ja}^{0}(\omega)}

dla $natężenia$ $pola$ $_$ $.$ Boltzmanna , i proporcjonalności To wyrażenie wymaga założenia, że $C j$ wystarczająco wysoką energię, aby , i że temperatura próbki jest wystarczająco wysoka, aby nasycenie magnetyczne nie powodowało nieliniowego ${$ ${\ displaystyle {\ mathcal {C}}}$ . $}$ zwrócić uwagę na stałe proporcjonalności, istnieje proporcjonalność między $ekstynkcji$ współczynnikiem i absorbancją dla stężenia ${\ displaystyle C}$ $Displaystyle \ Delta$ i długość ścieżki ${\ displaystyle l}$ .

Te terminy Faradaya są zwykłym językiem, w którym omawiane są widma MCD. Ich definicje z teorii zaburzeń są

{\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} {\ mathcal {A}} _ {1} & = - {\ Frac {1} {1} {d_ {A}}} \ suma _ {\ alfa, \ lambda} \ lewo (\ langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|J_{\lambda }\rangle -\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \right)\times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{ \lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {B}}_{0}&={\frac {2}{d_{A}}}\Re \sum _{\alpha , \lambda }\left[\sum _{K\neq J,\kappa }{\frac {1}{E_{K}-E_{J}}}\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_ {z}|K_{\kappa }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{+}|A_ {\alpha }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{-}|A_{\alpha }\rangle \right) \right.\\&\qquad \left.+\sum _{K\neq A,\kappa }{\frac {1}{E_{K}-E_{A}}}\langle K_{\kappa }| L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }| m_{+}|K_{\kappa }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{-}|K_{\kappa }\rangle \right)\right]\\{\mathcal {C}}_{0}&={\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\langle A_ {\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^ {2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {D}}_{0}&={\frac {1}{2d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}+ \langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\end{wyrównane}}}

gdzie $}$ degeneracją stanu podstawowego , ${\ Displaystyle K$ $oznacza$ stany inne niż ${\ Displaystyle A}$ lub $\ Displaystyle J$ , ${ \ displaystyle \ alfa}$ $displaystyle$ i κ $\ kappa}$ oznaczają poziomy w stanach i ${\ displaystyle A}$ i ${\ displaystyle J}$ i ${\ Displaystyle K}$ $\ Displaystyle L_ {z}}$ odpowiednio) jest energią stanu niezakłóconego $jest$ L $energią$ { $}$ $Displaystyle X}$ $rzeczywistą$ operator momentu pędu, $operatorem$ wirowania $a$ wskazuje wyrażenia.

Pochodzenie warunków Faradaya A, B i C

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}

,

{\ Displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}

i do

\ Displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0 }}

terminowe mechanizmy intensywności dla sygnału magnetycznego dichroizmu kołowego (MCD).

Równania w poprzedniej podsekcji pokazują, że i $} Terminy$ $\ Displaystyle {\ mathcal {A}$ $}$ _ $\mathcal {C}}_{0}}$ pochodzą z trzech różnych mechanizmów.

Termin wynika z $podziału$ Zeemana podstawowych lub wzbudzonych stanów Te zależne od pola zmiany energii podpoziomów magnetycznych powodują niewielkie przesunięcia w pasmach do wyższych/niższych energii. Niewielkie przesunięcia skutkują niecałkowitym wyeliminowaniem dodatnich i ujemnych cech, dając kształt pochodnej netto w widmie. Ten mechanizm intensywności jest zasadniczo niezależny od temperatury próbki.

Termin wynika z mieszania stanów wywołanego $polem$ Energetyczna bliskość stanu trzeciego ${\ Displaystyle | K \ rangle}$ do stanu podstawowego ${\ Displaystyle | A \ rangle}$ lub stan wzbudzony ${\ Displaystyle | J \ rangle}$ daje znaczące sprzężenie Zeemana w obecności przyłożonego pola zewnętrznego. Wraz ze wzrostem siły pola magnetycznego zwiększa się stopień mieszania, dając wzrost kształtu pasma absorpcji. Podobnie jak $termin$ $od$ termin temperatury. Zależność temperaturową $gdy$ można czasami zaobserwować, ${\ displaystyle | K \ rangle}$ jest szczególnie niskoenergetyczny.

Termin wymaga degeneracji stanu podstawowego, często spotykanej w przypadku próbek $paramagnetycznych$ Dzieje się tak ze względu na zmianę populacji Boltzmanna podpoziomów magnetycznych, która jest zależna od stopnia indukowanego polem rozszczepienia energii podpoziomów oraz od temperatury próbki. Spadek temperatury i wzrost pola magnetycznego zwiększa $,$ aż osiągnie maksimum (granicę nasycenia) Eksperymentalnie, do { $displaystyle {\ mathcal {C}} _ {0}}$ $} terminy matematyczne {B}}_{0}}$ tym samym przyłożonym polu magnetycznym w różnych temperaturach, podczas gdy i $\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}$ można rozróżnić na podstawie różnych kształtów pasm.

Względny udział terminów A, B i C w widmie MCD jest proporcjonalny do szerokości linii odwrotnej, podziału energii i temperatury:

{\ Displaystyle A: B: C = {\ Frac {1} {\ Delta \ Gamma}}: {\ Frac {1} {\ Delta E }}:{\frac {1}{kT}}}

gdzie jest $szerokość$ i $.$ separacją stanu Dla typowych wartości ${\ Displaystyle \ Delta \ Gamma}$ = 1000 cm ^-1 , ${\ Displaystyle \ Delta E}$ = 10 000 cm ^-1 i ${\ Displaystyle kT}$ = 6 cm ^-1 (przy 10 K), trzy terminy mają względny udział 1:0,1:150. Tak więc w niskiej temperaturze ${\ Displaystyle {\ mathcal {C}} _ {0}}$ termin dominuje nad ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$ i ${\ Displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0 }}$ dla próbek paramagnetycznych.

Przykład na warunkach C

W zakresie widzialnym i bliskim ultrafiolecie jon heksacyjanożelazianu(III) ( Fe ( C N ) ₆³⁻ ) wykazuje trzy silne absorpcje przy 24500, 32700 i 40500 cm ^-1 , które przypisano transferowi ładunku liganda do metalu (LMCT) przejścia. Wszystkie mają niższą energię niż pasmo o najniższej intensywności energetycznej dla kompleksu Fe(II) Fe(CN) ₆²⁻ znalezione przy 46000 cm ⁻¹ . Przesunięcie ku czerwieni wraz ze wzrostem stopnia utlenienia metalu jest charakterystyczne dla prążków LMCT. Dodatkowo tylko terminy A, które są niezależne od temperatury, powinny być zaangażowane w strukturę MCD dla gatunków o zamkniętej skorupie.

Cechy te można wyjaśnić w następujący sposób. Stan podstawowy anionu to ² T _2g , co wynika z konfiguracji elektronowej ( t _2g ) ⁵ . Zatem na orbicie d Fe ³⁺ znajdowałby się niesparowany elektron Z tego wynika, że trzy pasma można przypisać do przejść ² t _2g → ² t _1u¹ , ² t _2g → ² t _1u² , ² t _2g → ² t _2u . Dwa stany wzbudzone mają tę samą symetrię i, opierając się na teorii grup, mogłyby się ze sobą mieszać, tak że w dwóch stanach t _1u nie byłoby czystych znaków σ i π, ale dla t _2u byłoby bez mieszania. Terminy A są również możliwe ze zdegenerowanych stanów wzbudzonych, ale badania zależności temperaturowej wykazały, że terminy A nie są tak zależne jak termin C.

₀₀ Badanie MCD Fe(CN) ₆³⁻ osadzonego w cienkiej warstwie alkoholu poliwinylowego (PVA) ujawniło zależność członu C od temperatury. Wartości temperatury pokojowej C /D dla trzech pasm w widmie Fe(CN) ₆³⁻ wynoszą odpowiednio 1,2, −0,6 i 0,6, a ich znaki (dodatni, ujemny i dodatni) określają uporządkowanie energii jako ² t _2g → ² t _1u² < ² t _2g → ² t _2u < ² t _2g → ² t _1u¹

Przykład na warunkach A i B

Aby mieć człon A i B w widmie MCD, cząsteczka musi zawierać zdegenerowane stany wzbudzone (koniec A) i stany wzbudzone wystarczająco bliskie energii, aby umożliwić mieszanie (koniec B). Jednym przypadkiem ilustrującym _te_warunki jest kwadratowy planarny kompleks ^{d8 ,} taki jak [(nC4H9 ₎ 4N ] 2Pt ₍ CN) ₄ . Oprócz zawierania terminów A i B, ten przykład pokazuje efekty sprzężenia spin-orbita w przejściach przenoszenia ładunku metalu na ligand (MLCT). Jak pokazano na figurze 1 , schemat orbity molekularnej [ ( _nC4H₉ ) ₄ N] ₂ Pt(CN) ₄ ujawnia MLCT w antywiążących orbitali π* cyjanku. Stan podstawowy jest diamagnetyczny (eliminując w ten sposób wszelkie terminy C), a LUMO to a _2u . Dipolowe dozwolone przejścia MLCT to _1g -a _2u i np. _g -a _2u . Inne przejście, b _2u -a _2u , jest słabym (orbitalnie zakazanym singletem), ale nadal można je zaobserwować w MCD.

Widma absorpcji UV / Vis (góra) i MCD (dół) tetracyjanoplatynianu tetra-n-butyloamoniowego w acetonitrylu

Ponieważ terminy A i B wynikają z właściwości stanów, wszystkie stany wzbudzone singletowe i trypletowe przedstawiono na rysunku 2 .

Nastąpi zmieszanie wszystkich tych stanów singletowych i trypletowych, co przypisuje się sprzężeniu orbitali spinowych platynowych orbitali 5d (ζ ~ 3500 cm ^-1 ), jak pokazano na rycinie 3. Czarne linie na rysunku wskazują mieszanie ¹ A _2u z ³ E _u daje dwa stany A _{2u .} Czerwone linie pokazują mieszanie stanów ¹ E _u , ³ E _u , ³ A _2u i ³ B _1u dając cztery E _u stany. Niebieskie linie wskazują pozostałe orbitale po sprzężeniu spin-orbita, które nie są wynikiem mieszania.

Zobacz też