Mechanizm reakcji elektrochemicznych

W chemii mechanizm reakcji elektrochemicznej to krok po kroku sekwencja elementarnych etapów , obejmująca co najmniej jeden transfer elektronu z zewnętrznej kuli , w wyniku którego zachodzi ogólna zmiana chemiczna.

Przegląd

Elementarne etapy, takie jak przenoszenie elektronów sprzężone z protonami i ruch elektronów między elektrodą a podłożem, są szczególne w procesach elektrochemicznych. Mechanizmy elektrochemiczne są ważne dla całej chemii redoks , w tym korozji , aktywnej fotochemii redoks, w tym fotosyntezy , innych systemów biologicznych, często obejmujących łańcuchy transportu elektronów i inne formy jednorodnego i heterogenicznego przenoszenia elektronów. Takie reakcje są najczęściej badane za pomocą standardowych technik trójelektrodowych, takich jak woltamperometria cykliczna (CV), chronoamperometria i elektroliza masowa, a także bardziej złożone eksperymenty z udziałem wirujących elektrod dyskowych i wirujących elektrod pierścieniowo-dyskowych . W przypadku fotoindukowanego przeniesienia elektronu powszechne jest stosowanie spektroskopii rozdzielczej w czasie .

Formalizm

Przy opisywaniu reakcji elektrochemicznych często stosuje się formalizm „E” i „C”. E oznacza przeniesienie elektronu ; czasami EO _i ER _są używane odpowiednio do reprezentowania utleniania i redukcji. C oznacza reakcję chemiczną, która może być dowolnym elementarnym etapem reakcji i jest często nazywana reakcją „kolejną”. W chemii koordynacyjnej typowymi krokami C, które „następują” po przeniesieniu elektronu, są utrata ligandu i asocjacja. Utrata lub wzmocnienie ligandu jest związane z geometryczną zmianą w sferze koordynacji kompleksów .

[ML _n ] ²⁺ + mi ⁻ → [ML _n ] ⁺ mi

[ML _n ] ⁺ → [ML _(n-1) ] ⁺ + L C

Powyższa reakcja byłaby nazywana reakcją EC.

Charakteryzacja

Wytwarzanie [ML _(n-1) ] ⁺ w powyższej reakcji przez „następującą” reakcję chemiczną wytwarza bezpośrednio na elektrodzie substancję, która może wykazywać chemię redoks w dowolnym miejscu na wykresie CV lub wcale. Zmiana koordynacji z [ML _n ] ⁺ na [ML _(n-1) ] ⁺ często uniemożliwia obserwację „odwracalnego” zachowania podczas eksperymentów elektrochemicznych, takich jak cykliczna woltamperometria. Na skanie do przodu obserwuje się oczekiwaną falę dyfuzji, na przykład powyżej redukcji [ML _n ] ²⁺ do [ML _n ] ¹⁺ . Jednak na skanie powrotnym nie obserwuje się odpowiedniej fali, w powyższym przykładzie byłaby to fala odpowiadająca utlenieniu [ML n _] 1+ ^do [ML _n ] ²⁺ . W naszym przykładzie nie ma [ML _n ] ¹⁺ do utlenienia, ponieważ zostało ono przekształcone w [ML _(n-1) ] ⁺ poprzez utratę ligandu. Falę powrotną można czasem zaobserwować, zwiększając szybkość skanowania, aby następującą reakcję chemiczną można było zaobserwować przed jej zajściem. Często wymaga to użycia ultramikroelektrod (UME) zdolnych do bardzo wysokich szybkości skanowania od 0,5 do 5,0 V/s. Wykresy stosunku pików do przodu i do tyłu względem zmodyfikowanych form szybkości skanowania często identyfikują szybkość reakcji chemicznej. Modelowanie takich wykresów za pomocą symulacji elektrochemicznych stało się powszechną praktyką. Wyniki takich badań mają sporne znaczenie praktyczne, ponieważ symulacja wymaga doskonałych danych eksperymentalnych, lepszych niż rutynowo uzyskiwane i zgłaszane. Co więcej, parametry takich badań są rzadko podawane i często obejmują nieracjonalnie wysoki stosunek zmiennej do danych (ref.). Lepszą praktyką jest poszukiwanie prostego, dobrze udokumentowanego związku między obserwowanymi wynikami a implikowanymi zjawiskami; lub w celu zbadania określonego zjawiska fizycznego przy użyciu alternatywnej techniki, takiej jak chronoamperometria lub techniki wykorzystujące wirującą elektrodę.

Elektrokataliza

Elektrokataliza to proces katalityczny polegający na utlenianiu lub redukcji poprzez bezpośrednie przeniesienie elektronów . Mechanizmy elektrochemiczne procesów elektrokatalitycznych są wspólnym przedmiotem badań różnych dziedzin chemii i nauk pokrewnych. Jest to ważne dla rozwoju utleniania wody i ogniw paliwowych . Na przykład połowa reakcji utleniania wody to redukcja protonów do wodoru, następna połówka reakcji .

2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂

Ta reakcja wymaga jakiejś formy katalizatora, aby uniknąć dużego nadpotencjału w dostarczaniu elektronów. Katalizator może przeprowadzić tę reakcję różnymi drogami reakcji, poniżej wymieniono dwa przykłady katalizatorów homogenicznych [ML _n ] ²⁺ .

Ścieżka 1

[ML _n ] ²⁺ + e ⁻ → [ML _n ] ⁺ E

[ML _n ] ⁺ + H ⁺ → [HML _n ] ²⁺ C

[HML _n ] ²⁺ + e ⁻ → [HML _n ] ⁺ E

[HML _n ] ⁺ + H ⁺ → [H ₂ ML _n ] ²⁺ Do

[H ₂ ML _n ] ²⁺ → [ML _n ] ²⁺ + H ₂ C

Ścieżka 2

[ML _n ] ²⁺ + e ⁻ → [ ML _n ] ⁺ E

[ML _n ] ⁺ + H ⁺ → [HML _n ] ²⁺ do

2[HML _n ] ²⁺ → 2[ML _n ] ²⁺ + H ₂ do

Ścieżka 1 jest opisana jako ECECC, podczas gdy ścieżka 2 byłaby opisana jako ECC. Gdyby katalizator był rozważany jako stały nośnik, ścieżka 1, która wymaga do działania pojedynczego metalowego centrum, byłaby realnym kandydatem. W przeciwieństwie do tego stały system nośników, który oddziela poszczególne centra metalowe, czyni katalizator działający przez ścieżkę 2 bezużytecznym, ponieważ wymaga etapu, który jest drugiego rzędu w środku metalowym. Określenie mechanizmu reakcji jest bardzo podobne do innych metod, z niektórymi technikami unikalnymi dla elektrochemii. W większości przypadków można założyć, że transfer elektronów jest znacznie szybszy niż reakcje chemiczne. W przeciwieństwie do stechiometrycznych , w których dominują etapy między materiałami wyjściowymi a etapem ograniczającym szybkość , w katalizie obserwowana kolejność reakcji jest zwykle zdominowana przez etapy między katalitycznym stanem spoczynku a etapem ograniczającym szybkość.

„Śledzenie” przemian fizycznych

Podczas potencjalnych eksperymentów z wariantami często przechodzi się przez parę redoks, w której główny gatunek jest przekształcany z gatunku rozpuszczalnego w roztworze w nierozpuszczalny. Powoduje to proces zarodkowania, w którym na elektrodzie roboczej pojawia się nowy gatunek . Jeśli gatunek został osadzony na elektrodzie podczas przemiatania potencjału, to przy przemiataniu powrotnym zwykle obserwuje się falę odpędzającą.

⁰ [ML _n ] ⁺_{(solwatowany)} + e ⁻ → [ML _n ] _(stały) zarodkowanie

⁰ [ML _n ] _(stały) → e ⁻ + [ML _n ] ⁺_{(solwatowany)} odpędzanie

Podczas gdy fala zarodkowania może być wyraźna lub trudna do wykrycia, fala odpędzająca jest zwykle bardzo wyraźna. Często zjawisk tych można uniknąć, zmniejszając stężenie kompleksu w roztworze. Żadna z tych zmian stanu fizycznego nie obejmuje mechanizmu reakcji chemicznej, ale warto o nich tutaj wspomnieć, ponieważ uzyskane dane są czasami mylone z niektórymi mechanizmami reakcji chemicznych.