Transfer elektronów sprzężony z protonami
Transfer elektronów ze sprzężeniem protonowym (PCET) to reakcja chemiczna polegająca na przeniesieniu elektronów i protonów z jednego atomu na drugi. Termin ten został pierwotnie ukuty w odniesieniu do skoordynowanych procesów z pojedynczym protonem i pojedynczym elektronem, ale definicja została złagodzona i obejmuje wiele powiązanych procesów. Reakcje obejmujące skoordynowane przesunięcie pojedynczego elektronu i pojedynczego protonu są często nazywane uzgodnionym transferem proton-elektron lub CPET .
W PCET proton i elektron (i) zaczynają się od różnych orbitali i (ii) są przenoszone na różne orbitale atomowe . Przenoszą się w skoordynowanym, podstawowym kroku. CPET kontrastuje z mechanizmami krokowymi, w których elektron i proton są przenoszone sekwencyjnie.
- ET
- [HX] + [M] → [HX] + + [M] −
- PT
- [HX] + [M] → [X] − + [HM] +
- CPET
- [HX] + [M] → [X] + [ MM]
Przykłady
Uważa się, że PCET jest zjawiskiem powszechnym. Do ważnych przykładów zalicza się utlenianie wody w procesie fotosyntezy , wiązanie azotu , reakcję redukcji tlenu i funkcję hydroaz . Procesy te są istotne dla oddychania .
Proste modele
Reakcje stosunkowo prostych kompleksów koordynacyjnych zbadano jako testy PCET.
- Proporcja Ru(II) aquo i Ru(IV) okso (bipy = ( 2,2'-bipirydyna , py = pirydyna):
- [(bipy) 2 (py)Ru IV (O)] 2+ + [ (bipy) 2 (py)Ru II (OH 2 )] 2+ → 2 [(bipy) 2 (py)Ru III (OH)] 2+
- Reakcje elektrochemiczne, w których redukcja jest sprzężona z protonowaniem lub gdzie utlenianie jest sprzężone z deprotonowaniem.
Schemat kwadratowy
Chociaż stosunkowo łatwo jest wykazać, że elektron i proton zaczynają się i kończą na różnych orbitali, trudniej jest udowodnić, że nie poruszają się one sekwencyjnie. Głównym dowodem na istnienie PCET jest to, że wiele reakcji zachodzi szybciej niż oczekiwano dla szlaków sekwencyjnych. W mechanizmie początkowego przeniesienia elektronów (ET) początkowe zdarzenie redoks ma minimalną barierę termodynamiczną związaną z pierwszym etapem. Podobnie mechanizm początkowego przeniesienia protonu (PT) ma minimalną barierę związaną z początkowym pK a protonów . Rozważane są również różnice w zakresie tych minimalnych barier. Ważnym odkryciem jest to, że istnieje wiele reakcji z szybkością większą niż pozwalają na to te minimalne bariery. Sugeruje to trzeci mechanizm o niższej energii; Jako trzeci mechanizm zaproponowano uzgodniony PCET. Twierdzenie to zostało również poparte obserwacją niezwykle dużych kinetycznych efektów izotopowych (KIE).
Typową metodą ustalenia szlaku PCET jest wykazanie, że poszczególne szlaki ET i PT działają przy wyższej energii aktywacji niż szlak uzgodniony.
_Nat._Commun.jpg)
W białkach
SOD2 wykorzystuje cykliczne reakcje przeniesienia elektronów sprzężonych z protonami w celu przekształcenia ponadtlenku (O 2 •- ) w tlen (O 2 ) lub nadtlenek wodoru (H 2 O 2 ), w zależności od stopnia utlenienia metalicznego manganu i stanu protonowania aktywna strona.
Mn 3+ + O 2 •- ↔ Mn 2+ + O 2
Mn 2+ + O 2 •- + 2H + ↔ Mn 3+ + H 2 O 2
Protony miejsca aktywnego zostały bezpośrednio zwizualizowane i ujawniły, że SOD2 wykorzystuje transfery protonów pomiędzy resztą glutaminy a cząsteczką rozpuszczalnika związaną z Mn w połączeniu z transferami elektronów. Podczas reakcji redoks Mn 3+ do Mn 2+ , Gln143 oddaje proton amidowy wodorotlenkowi związanemu z Mn i tworzy anion amidowy. Anion amidowy jest stabilizowany przez krótkie silne wiązania wodorowe (SSHB) z rozpuszczalnikiem związanym z Mn i pobliską resztą Trp123. Dla Mn 2+ do Mn 3+ reakcji redoks, proton jest oddawany z powrotem do glutaminy, aby zreformować neutralny stan amidowy. Szybka i wydajna kataliza PCET SOD2 wynika z zastosowania protonu, który jest zawsze obecny i nigdy nie jest tracony przez rozpuszczalnik w masie.
Powiązane procesy
Transfer atomu wodoru (HAT) różni się od PCET. W HAT proton i elektron zaczynają się na tych samych orbitalach i wspólnie przemieszczają się do orbitalu końcowego. HAT jest uznawany za radykalny , chociaż stechiometria jest podobna do stechiometrii PCET.