Metoda wstawiania widoma

Metoda wstawiania Widoma to statystyczne podejście termodynamiczne do obliczania właściwości materiałów i mieszanin. Został nazwany na cześć Benjamina Widoma , który wyprowadził go w 1963 roku. Ogólnie rzecz biorąc, istnieją dwa teoretyczne podejścia do określania statystycznych właściwości mechanicznych materiałów. Pierwszym jest bezpośrednie obliczenie ogólnej funkcji podziału układu, co bezpośrednio daje systemowi energię swobodną. Drugie podejście, znane jako metoda wstawiania Widoma, zamiast tego wywodzi się z obliczeń skupiających się na jednej cząsteczce. Metoda wstawiania Widoma bezpośrednio daje potencjał chemiczny jednego składnika, a nie energię swobodną systemu. Podejście to jest najczęściej stosowane w molekularnych symulacjach komputerowych, ale było również stosowane w opracowywaniu analitycznych statystycznych modeli mechanicznych. Metodę wstawiania Widoma można rozumieć jako zastosowanie równości Jarzyńskiego ponieważ mierzy nadwyżkę różnicy energii swobodnej poprzez średnią pracę potrzebną do wykonania przy zmianie układu ze stanu z N cząsteczkami do stanu z N+1 cząsteczkami. Dlatego mierzy nadmiar potencjału chemicznego, ponieważ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {nadmiar}} = {\ Frac {\ Delta F _ {\ tekst {nadmiar}}} {\ Delta N} }}$ , gdzie ${\ Displaystyle \ Delta N = 1}$ .

Przegląd

Jak pierwotnie sformułował Benjamin Widom w 1963 roku, podejście to można podsumować równaniem:

${\ Displaystyle \ mathbf {B} _ {i} = {\ Frac {\ rho _ {i}} {a_ {i}} }=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

gdzie nazywa się parametrem wstawiania , $jest$$ja$$liczbową$ gatunków $i$ , $\ displaystyle a_ {i}}$ to aktywność gatunków , $k_ {B}}$$displaystyle$ to stała Boltzmanna i $displaystyle T}$$.$ , a to energia interakcji wstawionej cząstki ze wszystkimi innymi cząstkami w układzie Średnia dotyczy wszystkich możliwych wstawień. Konceptualnie można to rozumieć jako ustalenie położenia wszystkich cząsteczek w systemie, a następnie wstawienie cząstki gatunku $czynnika$ wszystkich miejscach w systemie, uśredniając energię interakcji w stosunku do Boltzmanna we wszystkich tych lokalizacjach.

Należy zauważyć, że w innych zespołach, jak na przykład w ansamblu półwielkim kanonicznym, metoda wstawiania Widoma działa ze zmodyfikowanymi formułami.

Związek z innymi wielkościami termodynamicznymi

Potencjał chemiczny

Z powyższego równania iz definicji aktywności parametr wstawiania można powiązać z potencjałem chemicznym przez

${\ Displaystyle \ mu _ {i} = - k_ {B} T \ ln \ lewo ({\ Frac {\ mathbf {B} _ {i}} {\ rho _{i}\lambda ^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}} \underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}}$

Równanie stanu

Zależność ciśnienie-temperatura-gęstość, czyli równanie stanu mieszaniny, jest związana z parametrem wstawiania poprzez

${\ Displaystyle Z = {\ Frac {P} {\ rho k_ {B} T}} = 1- \ ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '}$

gdzie jest współczynnikiem ściśliwości $,$ jest ogólną gęstością liczbową mieszaniny i $Z}$ ważoną ułamka molowego $displaystyle$ nad wszystkimi składnikami mieszanki:

${\ Displaystyle \ ln \ mathbf {B} = \ suma _ {i} {x_ {i} \ ln \ mathbf {B} _ {i}}}$

Model z twardym rdzeniem

W przypadku modelu odpychania „twardego rdzenia”, w którym każda cząsteczka lub atom składa się z twardego rdzenia o nieskończonym potencjale odpychania, insercje, w których dwie cząsteczki zajmują tę samą przestrzeń, nie będą miały wpływu na średnią. W tym przypadku parametrem wstawiania staje się

${\ Displaystyle \ mathbf {B} _ {i} = \ mathbf {P} _ {ins, i} \ lewo \ langle \ exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

gdzie $;$ prawdopodobieństwo, że losowo wstawiona $zerowej$ sieciowej innymi słowy, jest to prawdopodobieństwo, że wstawiona cząsteczka nie „pokrywa się” z innymi cząsteczkami.

Przybliżenie pola średniego

Powyższe jest jeszcze bardziej uproszczone poprzez zastosowanie przybliżenia średniego pola , które zasadniczo ignoruje fluktuacje i traktuje wszystkie wielkości według ich wartości średniej. W tych ramach współczynnik wstawienia jest podany jako

${\ Displaystyle \ mathbf {B} _ {i} = \ mathbf {P} _ {ins, i} \ exp \ lewo ( -{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}$